植物油制成的酚醛樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種植物油制成的酚醛樹脂及其制備方法，是由烷基苯酚與甲醛在堿性條件下反應(yīng)得到烷基酚醛樹脂縮合物，先以熔融的松香與植物油進行Diels?Alder加成反應(yīng)，再滴加烷基酚醛樹脂縮合物進行Diels?Alder加成反應(yīng)，最后以甘油或季戊四醇酯化后制備得到。本發(fā)明通過松香與植物油的Diels?Alder反應(yīng)，將脂肪鏈引入分子結(jié)構(gòu)中，有效改善了松香酚醛樹脂在礦物油中的溶解性，同時保證了樹脂的軟化點，正庚烷容納度≥20mL/2g，酸值≤26mgKOH/g，可以作為熱固油墨的一種主體樹脂，滿足其快干、高光、抗乳化性等要求。
【專利說明】
植物油制成的酚醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種油墨用酚醛樹脂，尤其是涉及一種熱固膠印油墨用的高庚烷容納度松香酚醛樹脂，以及該酚醛樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膠印油墨用樹脂主要是松香改性酚醛樹脂，多年來國內(nèi)一直使用兩步法生產(chǎn)工藝加工該類樹脂，即首先以烷基苯酚和甲醛制備酚醛樹脂，再將該樹脂與松香、多元醇共同反應(yīng)制備松香改性酚醛樹脂。以這類樹脂生產(chǎn)的油墨具有粘附好、身骨好等特點。
[0003]隨著當今印刷行業(yè)的發(fā)展，印刷速度不斷提高，要求熱固膠印油墨具備高軟化點、高粘度、高庚烷容納度的特點。但是，一般的松香改性酚醛樹脂隨著軟化點升高，對礦物油的溶解性變?nèi)酰槿菁{度降低，難以滿足熱固膠印油墨樹脂快干、高軟化點的要求。近年來，通過引入植物油或多元醇結(jié)構(gòu)以滿足性能要求成為研究的熱點。
[0004]CN1341673A報道了一種松香改性混合烷基酚醛樹脂的制備工藝，制備的樹脂光澤度高，抗乳化性好，但是正庚烷值偏低，溶解性差。CN1960467B報道以碘值140以上的植物油對松香改性，進一步由三元以上多元醇酯化，該方法摒棄了傳統(tǒng)樹脂中酚醛的使用，達到了環(huán)保要求。但是由于樹脂中含有未反應(yīng)的植物油作為殘留溶劑存在，后續(xù)的油墨制備中
樹脂溶解性是一種假象，實際的庚烷容納度并不大，軟化點也難以達到熱固膠印油墨的要求。因此，植物油制成的酚醛樹脂在如何均衡軟化點、庚烷容納度等性能方面還存在著繼續(xù)改進、不斷完善的空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)的不足，提供一種植物油制成的酚醛樹脂及其制備方法，通過松香與植物油的Diels-Alder反應(yīng)，將脂肪鏈引入分子結(jié)構(gòu)中，有效改善松香酚醛樹脂在礦物油中的溶解性，同時保證樹脂的軟化點，提高樹脂的庚烷容納度。
[0006]本發(fā)明的植物油制成的酚醛樹脂是由烷基苯酚與甲醛在堿性條件下反應(yīng)得到烷基酚醛樹脂縮合物，先以熔融的松香與植物油進行Diels-Alder加成反應(yīng)，再滴加烷基酚醛樹脂縮合物進行Diels-Alder加成反應(yīng)，最后以甘油或季戊四醇酯化后制備得到。
[0007]其中，所述的植物油是菜籽油、梓油、桐油、亞麻油、蓖麻油中的一種或一種以上的混合物。
[0008]本發(fā)明的植物油制成的酚醛樹脂中，所述的烷基苯酚是對-叔丁基苯酚、對-特辛基苯酸、對-壬基苯酸、對-十二燒基苯酸中的一種或幾種的任意比例混合物。
[0009]本發(fā)明植物油制成的酚醛樹脂的制備方法包括以下步驟:
a、烷基苯酚與甲醛在堿金屬氫氧化物存在下進行反應(yīng)，得到烷基酚醛樹脂縮合物；
b、熔融的松香與與植物油混合，進行Diels-Alder加成反應(yīng)；
c、將烷基酚醛樹脂縮合物滴加入步驟b)的反應(yīng)產(chǎn)物中，繼續(xù)進行DieIs-Alder加成反應(yīng)；
d、在催化劑存在下，以甘油或季戊四醇對步驟C)的加成反應(yīng)產(chǎn)物進行酯化，至酸值 (26mgK0H/g,得到植物油制成的酚醛樹脂。
[0010]上述制備方法中，松香與植物油的質(zhì)量份數(shù)比為100:6?30，烷基酚醛樹脂縮合
物與松香和植物油的混合物的質(zhì)量份數(shù)比為85?100 =100
[0011]其中，所述步驟b)和c)的加成反應(yīng)在185?210°C進行，反應(yīng)時間2?3小時。
[0012]上述制備方法中，是將所述加成反應(yīng)物料與甘油或季戊四醇按照-COOH:-0H的摩
爾比為1:1?1.2進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度230?270°C。所述的酯化催化劑是MgO或 ZnO0
[0013]本發(fā)明制備得到的植物油制成的酚醛樹脂為淺黃色透明固體，軟化點rc，環(huán)球法)，> 140 ;將其按照1:2的質(zhì)量比溶解在亞麻油中，測定其主要物理性能指標:顏色(Fe-Co比色法)，彡12 ;旋轉(zhuǎn)粘度(mPa.s/26 °C ),6000?16000 ;正庚烷容納度(mL/2g)，彡 20 ;酸值(mgKOH/g)，彡 26。
[0014]本發(fā)明提供的植物油制成的酚醛樹脂通過松香與植物油的Diels-Alder反應(yīng)，將脂肪鏈引入分子結(jié)構(gòu)中，有效改善了松香酚醛樹脂在礦物油中的溶解性，同時保證了樹脂的軟化點。制成的樹脂可以作為熱固油墨的一種主體樹脂，滿足其快干、高光、抗乳化性等要求。本發(fā)明的優(yōu)點主要體現(xiàn)在以下幾個方面。
[0015]1、本發(fā)明通過Diels-Alder反應(yīng)，將植物油的長碳鏈結(jié)構(gòu)引入松香改性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中，提高了松香酚醛樹脂在脂肪烴中的溶解性。
[0016]2、松香酚醛樹脂對礦物油的溶解性主要是由分子結(jié)構(gòu)中脂肪鏈的結(jié)構(gòu)決定的，本發(fā)明通過選擇不同的酚、控制縮合溫度制備了較高縮聚度、分子量可控的烷基酚醛樹脂縮合物，使產(chǎn)品軟化點較高的同時油溶性達到最佳。
[0017]3、植物油的引入，可以降低樹脂中烷基酚醛樹脂縮合物的使用量，增大可再生資源松香及植物油的使用量，環(huán)保效果顯著。
[0018]【具體實施方式】實施例1
取對-特辛基酚186.4g，NaOH 14g及10g甲苯，加入帶有冷凝器的100mL四口反應(yīng)
瓶中，加熱熔融至透亮狀態(tài)，冷卻至60 °C，緩慢滴加37%甲醛163g，加完后在85°C保溫反應(yīng)4小時，降溫至60°C，用10%鹽酸溶液中和至pH=6，靜置分層，有機層水洗兩次，棄水層，減壓蒸餾得烷基酚醛樹脂縮合物(縮合液)320g。
[0019]將松香302g，桐油30g加入到100mL四口反應(yīng)瓶中，加熱熔融后升溫至186°C，緩慢滴加縮合液320g，2.6小時滴完，加入0.6gZn0，攪拌均勻，在220°C緩慢加入甘油30g，加完后，在230°C保持2小時，升溫至260°C反應(yīng)至酸值小于26mgK0H/g，得到植物油制成的酚醛樹脂660g。軟化點162°C，粘度6600mPa*s，酸值22mgK0H/g，正庚烷容納度24mL/2g。
[0020]實施例2
取對-壬基酚220g，NaOH 17g及140g甲苯，加入帶有冷凝器的100mL四口反應(yīng)瓶中，加熱熔融至透亮狀態(tài)，冷卻至60 °C，緩慢滴加37%甲醛170g，加完后在76°C保溫反應(yīng)6小時，降溫至60°C，用10%鹽酸溶液中和至pH=6，靜置分層，有機層水洗兩次，棄水層，減壓蒸餾得烷基酚醛樹脂縮合物(縮合液)400g。
[0021]將松香302g，亞麻油70g加入到100mL四口反應(yīng)瓶中，加熱熔融后升溫至190°C，緩慢滴加縮合液400g，3小時滴完，加入0.6gMg0，攪拌均勻，在220°C緩慢加入季戊四醇37g，加完后，在230°C保持2小時，升溫至270°C反應(yīng)至酸值小于26mgK0H/g，得到植物油制成的酚醛樹脂660g。軟化點141°C，粘度12000mPa*s，酸值21mgK0H/g，正庚烷容納度26mL/2g。
[0022]實施例3
取對-叔丁基酚48g，對-特辛基酚132g，NaOH 9g及130g甲苯，加入帶有冷凝器的100mL四口反應(yīng)瓶中，加熱熔融至透亮狀態(tài)，冷卻至60 V，緩慢滴加37%甲醛160g，加完后在70°C保溫反應(yīng)6小時，降溫至60°C，用10%鹽酸溶液中和至pH=6，靜置分層，有機層水洗兩次，棄水層，減壓蒸餾得烷基酚醛樹脂縮合物(縮合液)360g。
[0023]將松香302g，蓖麻油60g加入到100mL四口反應(yīng)瓶中，加熱熔融后升溫至190°C，緩慢滴加縮合液360g，2.6小時滴完，加入0.6gZn0，攪拌均勻，在220°C緩慢加入季戊四醇37g，加完后，在230°C保持2小時，升溫至270°C反應(yīng)至酸值小于26mgK0H/g，得到植物油制成的酚醛樹脂660g。軟化點142°C，粘度8500mPa*s，酸值19mgK0H/g，正庚烷容納度21mL/2g。
[0024]實施例4
取對-叔丁基酚46g，對-壬基酚132g，NaOH 1g及130g甲苯，加入帶有冷凝器的100mL四口反應(yīng)瓶中，加熱熔融至透亮狀態(tài)，冷卻至60 V，緩慢滴加37%甲醛163g，加完后在74°C保溫反應(yīng)4小時，降溫至60°C，用10%鹽酸溶液中和至pH=6，靜置分層，有機層水洗兩次，棄水層，減壓蒸餾得烷基酚醛樹脂縮合物(縮合液)360g。
[0025]將松香302g，梓油19g加入到100mL四口反應(yīng)瓶中，加熱熔融后升溫至190°C，緩慢滴加縮合液360g，2.6小時滴完，加入0.6gMg0，攪拌均勻，在220°C緩慢加入甘油30g，加完后，在230°C保持2小時，升溫至260°C反應(yīng)至酸值小于26mgK0H/g，得到植物油制成的酚醛樹脂640g。軟化點148°C，粘度6850mPa*s，酸值21mgK0H/g，正庚烷容納度23mL/2go
[0026]實施例6
取對-十二烷基酚210g，NaOH 19g及120g甲苯，加入帶有冷凝器的100mL四口反應(yīng)瓶中，加熱熔融至透亮狀態(tài)，冷卻至60 V，緩慢滴加37%甲醛136g，加完后在78°C保溫反應(yīng)4.6小時，降溫至60°C，用10%鹽酸溶液中和至pH=6，靜置分層，有機層水洗兩次，棄水層，減壓蒸餾得烷基酚醛樹脂縮合物(縮合液)360g。
[0027]將松香302g，蓖麻油30g加入到100mL四口反應(yīng)瓶中，加熱熔融后升溫至186°C，緩慢滴加縮合液360g，2.6小時滴完，加入0.6gZn0，攪拌均勻，在220°C緩慢加入季戊四醇37g，加完后，在230°C保持2小時，升溫至270°C反應(yīng)至酸值小于26mgK0H/g，得到植物油制成的酚醛樹脂660g。軟化點146°C，粘度6000mPa*s，酸值18mgK0H/g，正庚烷容納度27mL/2g。
[0028]實施例6
取對-叔丁基酚62.6g，對-十二烷基酚170g，NaOH 21g及130g甲苯，加入帶有冷凝器的100mL四口反應(yīng)瓶中，加熱熔融至透亮狀態(tài)，冷卻至60 °C，緩慢滴加37%甲醛170g，加完后在66°C保溫反應(yīng)4小時，降溫至60°C，用10%鹽酸溶液中和至pH=6，靜置分層，有機層水洗兩次，棄水層，減壓蒸餾得烷基酚醛樹脂縮合物(縮合液)400g。
[0029]將松香302g，菜籽油24g加入到100mL四口反應(yīng)瓶中，加熱熔融后升溫至186°C，緩慢滴加縮合液400g，3小時滴完，加入0.6gMg0，攪拌均勻，在220°C緩慢加入甘油30g，加完后，在230°C保持2小時，升溫至260°C反應(yīng)至酸值小于26mgK0H/g，得到植物油制成的酚醛樹脂660g。軟化點160°C，粘度13000mPa*s，酸值20mgK0H/g，正庚烷容納度 26mL/2g。
【主權(quán)項】
1.植物油制成的酚醛樹脂，是由烷基苯酚與甲醛在堿性條件下反應(yīng)得到烷基酚醛樹 脂縮合物，先以熔融的松香與植物油進行Diels-Alder加成反應(yīng)，再滴加烷基酚醛樹脂縮合物進行Diels-Alder加成反應(yīng)，最后以甘油或季戊四醇酯化后制備得到，其中，所述的植物油是菜籽油、梓油、桐油、亞麻油、蓖麻油中的一種或一種以上的混合物，所述的烷基苯酚是對-叔丁基苯酚、對-特辛基苯酚、對-壬基苯酚、對-十二烷基苯酚中的一種或幾種的任意比例混合物。2.植物油制成的酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟: a、烷基苯酚與甲醛在堿金屬氫氧化物存在下進行反應(yīng)，得到烷基酚醛樹脂縮合物；其特征是還包括: b、熔融的松香與與植物油混合，進行Diels-Alder加成反應(yīng)； C、將烷基酚醛樹脂縮合物滴加入步驟b)的反應(yīng)產(chǎn)物中，繼續(xù)進行Diels-Alder加成反應(yīng)； d、在催化劑存在下，以甘油或季戊四醇對步驟c)的加成反應(yīng)產(chǎn)物進行酯化，至酸值(26mgK0H/g,得到植物油制成的酚醛樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的植物油制成的酚醛樹脂的制備方法，其特征是所述松香與植物油的質(zhì)量份數(shù)比為100:6?30，所述烷基酚醛樹脂縮合物與松香和植物油的混合物的質(zhì)量份數(shù)比為85?100 =1004.根據(jù)權(quán)利要求3所述的植物油制成的酚醛樹脂的制備方法，其特征是所述步驟b)和c)的加成反應(yīng)在185?210°C進行，反應(yīng)時間2?3小時。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的植物油制成的酚醛樹脂的制備方法，其特征是所述的酯化催化劑是MgO或ZnO。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的植物油制成的酚醛樹脂的制備方法，其特征是將所述加成反應(yīng)物料與甘油或季戊四醇按照-COOH:-0H的摩爾比為1:1?1.2進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度230?270°C。
【文檔編號】C09D11/103GK106065055SQ201410496347
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2014年9月25日 公開號201410496347.X, CN 106065055 A, CN 106065055A, CN 201410496347, CN-A-106065055, CN106065055 A, CN106065055A, CN201410496347, CN201410496347.X
【發(fā)明人】龔澤
【申請人】銅仁市恒睿生產(chǎn)力促進中心有限公司