材料的高柔韌性環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子封裝材料領(lǐng)域，尤其是一種含有納米si(M^料的高柔韌性環(huán)氧樹(shù) 脂組合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂是聚合物基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹(shù)脂之一，由具有環(huán)氧基的 化合物與多元羥基或多元醇化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得的產(chǎn)品，具有優(yōu)異的粘結(jié)性、耐化 學(xué)腐蝕性、電氣絕緣性能、力學(xué)性能，以及易于加工、收縮率低、線脹系數(shù)小和成本低廉等優(yōu) 點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在壓敏電阻、陶瓷電容器、二極管、三極管等電子元器件的封裝。
[0003] 但因純環(huán)氧樹(shù)脂的韌性不足，導(dǎo)致固化物質(zhì)容易變脆、產(chǎn)生裂紋而無(wú)法用于溫度 循環(huán)要求較高的電子元器件的封裝，因此，其應(yīng)用受到了較大的限制?；诖?，國(guó)內(nèi)外學(xué)者 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了大量的改性研究工作，總結(jié)了許多增韌環(huán)氧樹(shù)脂的方法：如采用膨脹型 增韌環(huán)氧樹(shù)脂、液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂、核殼聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂、大分子固化劑增韌環(huán) 氧樹(shù)脂等等。雖然增韌方法很多，但實(shí)際能夠應(yīng)用于電子封裝材料的方法并不多，原因在 于：⑴增韌材料用于電子封裝材料，必須具備優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性；⑵增韌材料用于電子封 裝材料，必須保證電子封裝材料具備優(yōu)異的電性能；⑶增韌材料與環(huán)氧樹(shù)脂具有很好的相 容性且能夠在環(huán)氧樹(shù)脂中充分分散；⑷增韌材料加工方便，使改性易于進(jìn)行；(5)增韌材料 與環(huán)氧樹(shù)脂混合固化后，必須保證電子封裝材料具備優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，如玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度Tg、耐熱性、耐溶劑型不應(yīng)劣化。近年來(lái)，采用超支化聚合物共混改性環(huán)氧樹(shù)脂成為 研究熱點(diǎn)。原因在于：超支化聚合物具有獨(dú)特的三維分子結(jié)構(gòu)，具有低粘度、高反應(yīng)活性、良 好的相容性以及大量的端基，在不影響固化后材料的工藝性能、熱性能以及強(qiáng)度的前提下， 大幅度提尚材料的初性。
[0004] 此外，納米材料增韌環(huán)氧樹(shù)脂也是一種很好的途徑。原因在于：無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)聚 合物的增強(qiáng)增韌克服了傳統(tǒng)彈性體在增韌聚合物的同時(shí)使其剛度和強(qiáng)度降低的缺點(diǎn)。關(guān)于 其增韌機(jī)理，一般認(rèn)為有三個(gè)方面：（1)在變形中，無(wú)機(jī)粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引 發(fā)粒子周?chē)臉?shù)脂基體屈服，從而吸收大量變形功，產(chǎn)生增韌；（2)剛性無(wú)機(jī)粒子在大的 拉應(yīng)力作用下不會(huì)產(chǎn)生大的伸長(zhǎng)變形，為此基體和無(wú)機(jī)粒子的界面的部分脫粘形成空穴， 使裂紋鈍化，阻礙裂紋擴(kuò)展成破壞性裂縫而起到增韌作用；(3)納米粒子的比表面積大， 表面的物理和化學(xué)缺陷越多，粒子與高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的機(jī)會(huì)就越多，因而與 基體接觸面積增大，材料受沖擊時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能。但納米材 料極易產(chǎn)生自發(fā)凝并，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的團(tuán)聚特性，"長(zhǎng)大"生成粒徑較大的團(tuán)聚體，導(dǎo)致材料性 能劣化。因此，對(duì)于納米材料來(lái)說(shuō)，解決其團(tuán)聚問(wèn)題是保證其增韌性能的前提。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種含有納米Si02材料的高柔韌 性聚酯固化劑、產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定的環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其合成方法。
[0006] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其目的的技術(shù)方案是：
[0007] -種含有納米Si02材料的高柔韌性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其構(gòu)成組分及其質(zhì)量份數(shù)如 下：
[0008] 環(huán)氧樹(shù)脂 25~40份 含納米Si〇2材料的高柔韌性聚酯固化劑 10~20份 其他固化劑 0~5份 固化促進(jìn)劑 0.05~0,3份 無(wú)機(jī)填料 30~55份
[0009] 其中，其他固化劑不包括含納米Si02M料的高柔韌性聚酯固化劑；
[0010] 所述含納米SiOjj料的高柔韌性聚酯固化劑的合成方法如下：
[0011] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入二元醇和 能夠提供超支化結(jié)構(gòu)的多元醇，升溫至100°c以上使多元醇攪拌熔化；
[0012] ⑵向熔化的多元醇中分別加入二元酸和催化劑，通氮?dú)庀律郎刂?50°C左右開(kāi)始 酯化反應(yīng)并產(chǎn)生酯化水餾出；
[0013] ⑶然后進(jìn)行分段式酯化反應(yīng)，150~180°C加熱反應(yīng)2~4h、180~210°C加熱反應(yīng) 1~3h、當(dāng)酯化率達(dá)到95 %以上時(shí)，抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng)，真空度-0. 04~OMPa，抽真空的 時(shí)間5~lOmin;
[0014]⑷正硅酸乙酯的加入：在酯化150_180°C的條件下，反應(yīng)lh后，加入正硅酸乙酯；
[0015] (5)縮聚反應(yīng)結(jié)束后，加入封端劑，攪拌，于175~185°C之間反應(yīng)1~2h后，抽真 空，真空度-〇. 04~OMPa，時(shí)間3~8min;
[0016] (6)降溫出料，經(jīng)冷卻壓片，即可制得含有納米Si(M^料的高柔韌性聚酯固化劑；該 聚酯固化劑的酸值為140_220mgK0H/g，熔融粘度為2000~5000mPa?s/180°C，軟化點(diǎn)為 90 ~130°C。
[0017] 其中，所述的各組分的質(zhì)量份數(shù)為：
[0018] 二元醇 15~30份； 多元醇 4~13份； 正硅酸乙酯 2~10份 二元酸 20~40份 催化劑 0,05~0.3份： 封端劑 18~33份。
[0019] 而且，所述環(huán)氧樹(shù)脂要求軟化點(diǎn)為60~110°C、環(huán)氧值為0? 12~0? 25eq/100g。
[0020] 而且，所述環(huán)氧樹(shù)脂包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選雙 酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
[0021] 而且，所述含有納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑的酸值范圍140~ 220mgK0H/g，熔融粘度為 2000 ~5000mPa?s/180°C，軟化點(diǎn)為 90 ~130°C。
[0022] 而且，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一 種；所述的多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇；所述的二元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、 戊二酸、己二酸、二聚酸的其中至少一種；所述的正硅酸乙酯為產(chǎn)生Si02的原材料；所述的 催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異辛酯、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫的其中 一種；所述的封端劑為偏苯三酸酐。
[0023] 而且，所述其他固化劑為有機(jī)酸或酸酐類(lèi)中的至少一種，或者為偏苯三酸酐。
[0024] 而且，所述固化促進(jìn)劑為咪唑類(lèi)、咪唑啉類(lèi)、三烷基磷、季銨鹽類(lèi)、季鱗鹽類(lèi)、有機(jī) 脲類(lèi)中的任一種；
[0025] 而且，所述無(wú)機(jī)填料為硅粉、滑石粉、碳酸鈣、云母粉、硅灰石中的至少一種。
[0026] -種含有納米Si02M料的高柔韌性環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方法，其特征在于：步 驟如下：
[0027] 將環(huán)氧樹(shù)脂、含納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑、其他固化劑、固化促進(jìn)劑及 無(wú)機(jī)填料按質(zhì)量份數(shù)配比進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合的時(shí)間為5~20min，轉(zhuǎn)速500~1000r/min; 然后熔融混煉擠出，其中擠出溫度70~150°C、擠出機(jī)轉(zhuǎn)速1500~3000r/min、喂料速度 900~2400r/min，再進(jìn)行粉碎過(guò)篩即可制得所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
[0028] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果為：
[0029] ⑴本發(fā)明提供的含有納米Si02材料的聚酯固化劑合成工藝簡(jiǎn)單、條件易于控制、 生產(chǎn)穩(wěn)定。
[0030] ⑵本發(fā)明提供的含有納米Si02材料的聚酯固化劑不含鹵素，有利于環(huán)保，可實(shí)現(xiàn) 電子封裝材料的無(wú)鹵化。
[0031] ⑶本發(fā)明提供的含有納米Si02材料的聚酯固化劑，由于所選原材料價(jià)格低廉，故 用于環(huán)氧樹(shù)脂固化，可降低環(huán)氧樹(shù)脂的成本；
[0032] ⑷本發(fā)明提供的含有納米Si02材料的聚酯固化劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)和物理熔融混合 的方法，將納米Si02均勻地混入超支化聚酯固化劑中，將納米SiO2和超支化聚酯有機(jī)地結(jié) 合在一塊，從而進(jìn)一步提供了聚酯固化劑的柔韌性，用于環(huán)氧樹(shù)脂組合物，可大幅度提高環(huán) 氧樹(shù)脂組合物的耐冷熱沖擊性。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0034] 本發(fā)明使用正硅酸乙酯，為產(chǎn)生納米Si02材料的反應(yīng)物，其通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成 Si02的化學(xué)反應(yīng)方程式，如下所示：
[0035] (1)5Si(0C2H5) 4+16H20 -Si504 (OH) 12+20C2H50H
[0036] (2)Si504 (OH) 12- 5Si0 2+6H20 [0037] 實(shí)施例1
[0038] -種含有納米Si02材料的高柔韌性環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其制備方法如下：
[0039] 將環(huán)氧樹(shù)脂、含有納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑A、其他固化劑、固化促進(jìn) 劑及無(wú)機(jī)填料按質(zhì)量份數(shù)配比進(jìn)行預(yù)混合，預(yù)混合的時(shí)間為5~20min，轉(zhuǎn)速500~1000r/ min;然后熔融混煉擠出（擠出溫度70~150°C、擠出機(jī)轉(zhuǎn)速1500~3000r/min、喂料速度 900~2400r/min)，再進(jìn)行粉碎過(guò)篩即可制得所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
[0040] 其中，一種含有納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑⑷的合成方法，步驟如下：
[0041] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的1L四口燒瓶中，加入210g新 戊二醇、54.lg三羥甲基丙烷，加熱至120°C左右攪拌熔化后；
[0042] ⑵加入147g己二酸、167g間苯二甲酸和0. 59g單丁基氧化錫，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，待其溶 解后，緩慢升溫至150°C開(kāi)始酯化反應(yīng)，并有副產(chǎn)物水流出，反應(yīng)過(guò)程中控制蒸餾柱溫度不 高于l〇〇°C;
[0043] ⑶分段式酯化反應(yīng)，150~180°C加熱反應(yīng)2~4h、180~210°C加熱反應(yīng)1~3h， 當(dāng)酯化率達(dá)到95%以上時(shí)，抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng)，真空度-0. 04~OMPa，抽真空的時(shí)間5~ lOmin；
[0044] ⑷正硅酸乙酯的加入：在150~180°C的條件下，反應(yīng)lh后，加入llg正硅酸乙 醋；
[0045] (5)加入232g偏苯三酸酐封端，于175~185 °C下反應(yīng)2h后，抽真空，真空 度-〇? 04 ~OMPa，時(shí)間 3 ~8min;
[0046] (6)出料，經(jīng)冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀含有納米Si02M料的高柔韌性聚酯固 化劑。
[0047] 本實(shí)施例制備的含有納米Si02M料的高柔韌性聚酯固化劑的酸值為185mgK0H/g， 熔融粘度3100mPa?s/180°C，軟化點(diǎn)為106°C。
[0048] 實(shí)施例2 :
[0049] -種含有納米Si02材料的高柔韌性聚酯固化劑⑶的合成方法，步驟如下：
[0050] ⑴在裝有加熱套、攪拌器、溫度計(jì)、蒸餾柱和冷凝管的1L四口燒瓶中，加入210g新 戊二醇、54.lg三羥甲基丙烷，加熱至120°C左右攪拌熔化后；
[0051] ⑵加入147g己二酸、167g間苯二甲酸和0. 59g單丁基氧化錫，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，待其溶 解后，緩慢升溫至150°C開(kāi)始酯化反應(yīng)，并有副產(chǎn)物水流出，反應(yīng)過(guò)程中控制蒸餾柱溫度不 高于l〇〇°C;
[0052] ⑶分段式酯化反應(yīng)，150~180°C加熱反應(yīng)2~4h、180~210°C加熱反應(yīng)1~3h， 當(dāng)酯化率達(dá)到95%以上時(shí)，抽真空進(jìn)行縮聚反應(yīng)，真空度-0. 04~OMPa，抽真空的時(shí)間5~ lOmin；
[0053] (4)在150~180°C的條件下，反應(yīng)lh后，加入18.48g正硅酸乙酯；
[0054]