本發(fā)明涉及一種適合于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的環(huán)氧樹(shù)脂組合物、及使用了該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂片、預(yù)浸料、使其固化而得到的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)使用各種固化劑固化，形成通常機(jī)械性質(zhì)、耐水性、耐化學(xué)品性、耐熱性、電氣性質(zhì)等優(yōu)異的固化物，并應(yīng)用于膠粘劑、涂料、層疊板、成形材料、鑄造材料等廣泛領(lǐng)域中。其中，尤其是在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的領(lǐng)域中，以環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑作為基體樹(shù)脂而浸滲于增強(qiáng)纖維并使其固化，由此可以賦予輕量化、高強(qiáng)度化等特性，因此在航空器結(jié)構(gòu)用構(gòu)件、風(fēng)車(chē)的葉片、汽車(chē)外板和芯片托盤(pán)或筆記本電腦的殼體(外殼)等計(jì)算機(jī)用途等中廣泛應(yīng)用，且其需求正逐年增加。

近年來(lái)，如上所述，碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)的應(yīng)用范圍擴(kuò)大，逐漸用于各種形狀的成形體。在這種情況下，需要通過(guò)貼合單個(gè)基材或多個(gè)基材而對(duì)這些復(fù)雜的形狀進(jìn)行成型。

假定上述成形體在汽車(chē)或飛機(jī)等溫度環(huán)境嚴(yán)酷的環(huán)境下使用，根據(jù)該CFRP的厚度或形狀，容易出現(xiàn)較大的由與碳纖維的線膨脹量之差引起的應(yīng)變。具體而言，例如在厚度較厚的部分和厚度較薄的部分，線膨脹量不同，由于彼此相互拉動(dòng)，因此內(nèi)部的應(yīng)力容易蓄積。因此，產(chǎn)生裂紋或與碳纖維的剝離等問(wèn)題。

另外，通常CFRP等增強(qiáng)纖維塑料中，其纖維與固化基質(zhì)的樹(shù)脂的線膨脹系數(shù)之差大，尤其是在碳纖維的情況下，線膨脹為負(fù)，由溫度循環(huán)引起的線膨脹應(yīng)變變大。

由此可見(jiàn)，為了使樹(shù)脂本身的線膨脹變化盡可能小、且能夠耐受該應(yīng)力，要求強(qiáng)度/強(qiáng)韌性高的基體樹(shù)脂。

以往，已知有以具有聯(lián)苯骨架的苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、通過(guò)將其環(huán)氧化而得到的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、及固化劑為必要成分的電子部件密封用環(huán)氧樹(shù)脂組合物(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。然而，在該專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，雖記載了電子部件密封用環(huán)氧組合物的耐熱性、阻燃性?xún)?yōu)異，但關(guān)于降低線膨脹特性的具體的樹(shù)脂組成沒(méi)有任何記載，且關(guān)于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用途的有用性也沒(méi)有記載。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2013-43958號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

本發(fā)明的課題在于鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，提供一種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物、及使用了該樹(shù)脂組合物的優(yōu)異的預(yù)浸料、樹(shù)脂片、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，所述碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物在用作碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的環(huán)氧樹(shù)脂組合物時(shí)，能夠提供作為其固化物顯示高耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、及高韌性、剛性的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

用于解決問(wèn)題的手段

本發(fā)明人等對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有具有特定結(jié)構(gòu)的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物為作為提供高耐熱性且低線膨脹性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂固化物的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供：

(1)一種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，所述碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物以下述通式(1)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑為必要成分，

(式中，(a)(b)的比率為(a)/(b)＝1～3，G表示縮水甘油基，n為重復(fù)數(shù)且為0～5)；

(2)如上述(1)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，上述固化劑為胺類(lèi)固化劑；

(3)如上述(1)或(2)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其還含有其它環(huán)氧樹(shù)脂；

(4)一種樹(shù)脂片，其使用了上述(1)至(3)中任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物；

(5)一種預(yù)浸料，其通過(guò)將上述(1)至(3)中任一項(xiàng)所述的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物、或上述(4)所述的樹(shù)脂片浸滲于碳纖維而得到；

(6)一種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其通過(guò)將上述(5)所述的預(yù)浸料固化而得到。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物、使用了該環(huán)氧樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂片、預(yù)浸料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，所述碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物顯示低線膨脹系數(shù)(優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性)、高耐熱性及高韌性、剛性。

附圖說(shuō)明

圖1為由實(shí)施例5得到的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的熱機(jī)械分析圖。

圖2為由比較例3得到的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的熱機(jī)械分析圖。

具體實(shí)施方式

對(duì)本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。

本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料用環(huán)氧樹(shù)脂組合物(以下，稱(chēng)為“本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物”)含有下述通式(1)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂作為必要成分。

(式中，(a)(b)的比率為(a)/(b)＝1～3，G表示縮水甘油基，n為重復(fù)數(shù)且為0～5)。

本發(fā)明中使用的上述通式(1)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂，可以通過(guò)日本特開(kāi)2011-252037號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-156553號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2013-043958號(hào)公報(bào)、國(guó)際公開(kāi)WO2012/053522、WO2007/007827中記載的方法進(jìn)行合成，只要具有上述式(1)的結(jié)構(gòu)，可以使用任意方法合成的環(huán)氧樹(shù)脂。

其中，在本發(fā)明中，特別是使用上述式(a)與上述式(b)的比例為(a)/(b)＝1～3的環(huán)氧樹(shù)脂。(a)的結(jié)構(gòu)多時(shí)，耐熱性提高，但相應(yīng)地不僅其吸水特性變差，而且變脆變硬。因此，設(shè)定為上述范圍內(nèi)的多官能化率。

所使用的環(huán)氧樹(shù)脂的軟化點(diǎn)(環(huán)球法)優(yōu)選為50℃～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為52℃～100℃，特別優(yōu)選為52℃～95℃。軟化點(diǎn)為50℃以下時(shí)，有時(shí)發(fā)粘劇烈、操作困難且在生產(chǎn)率方面產(chǎn)生問(wèn)題。另外，軟化點(diǎn)為150℃以上的情況下，為接近成形溫度的溫度，有可能無(wú)法確保成形時(shí)的流動(dòng)性，因此不優(yōu)選。

所使用的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量?jī)?yōu)選為180g/eq.～350g/eq.。特別優(yōu)選為190g/eq.～300g/eq.。在環(huán)氧當(dāng)量低于180g/eq.的情況下，官能團(tuán)過(guò)多，因此固化后的固化物有時(shí)吸水率變高、而且容易變脆。在環(huán)氧當(dāng)量超過(guò)350g/eq.的情況下，認(rèn)為軟化點(diǎn)變得非常大、或者環(huán)氧化未徹底進(jìn)行，有可能氯量變得非常多，因此不優(yōu)選。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所使用的環(huán)氧樹(shù)脂的氯量以總氯(水解法)計(jì)優(yōu)選為200ppm～1500ppm，特別優(yōu)選為200ppm～900ppm。根據(jù)JPCA的標(biāo)準(zhǔn)，期望環(huán)氧單體的氯量也不超過(guò)900ppm。此外，氯量多時(shí)，有可能相應(yīng)地對(duì)電氣可靠性產(chǎn)生影響，因此不優(yōu)選。在氯量低于200ppm的情況下，有需要過(guò)度的純化工序、從而在生產(chǎn)率方面產(chǎn)生問(wèn)題的傾向，因此不優(yōu)選。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所使用的環(huán)氧樹(shù)脂的150℃下的熔融粘度優(yōu)選為0.05Pa·s～5Pa·s，特別優(yōu)選為0.05Pa·s～2.0Pa·s。粘度高時(shí)，有可能在流動(dòng)性方面產(chǎn)生問(wèn)題，并在加壓時(shí)的可流動(dòng)性或嵌入性方面產(chǎn)生問(wèn)題。在低于0.05Pa·s的情況下，分子量過(guò)小，因此有時(shí)耐熱性不足。

上述式(1)中(a)與(b)的比率為(a)/(b)＝1～3。即，特征在于一半以上為間苯二酚結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚形式。該比率對(duì)晶體的析出及耐熱性的提高是重要的，優(yōu)選(a)/(b)超過(guò)1。另外，通過(guò)使(a)/(b)為3以下，限制間苯二酚結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚形式的量，由此可以改善吸水率和強(qiáng)韌性。

上述式(1)中，n為重復(fù)單元，為0～5。通過(guò)使n不超過(guò)5來(lái)控制制成預(yù)浸料或樹(shù)脂片時(shí)的可流動(dòng)性或流動(dòng)性。在其超過(guò)5的情況下，不僅在流動(dòng)性方面產(chǎn)生問(wèn)題，而且在溶劑中的溶解性方面也產(chǎn)生問(wèn)題。

本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹(shù)脂在溶劑中的溶解性是重要的。例如，在并用具有相同骨架的聯(lián)苯芳烷基型的環(huán)氧樹(shù)脂的情況下，關(guān)于這些樹(shù)脂，也需要在甲基乙基酮或甲苯、丙二醇單甲醚等溶劑中的溶解性。

特別是在甲基乙基酮中的溶解性是重要的，且要求在5℃、在室溫等條件下2個(gè)月以上不析出晶體。與上述(a)/(b)的比率也有關(guān)，(a)值大時(shí)，晶體容易析出，因此(a)/(b)為1以上是重要的。

作為本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中可以使用的固化劑，可以列舉例如：胺類(lèi)固化劑、酸酐類(lèi)固化劑、酰胺類(lèi)固化劑和酚類(lèi)固化劑等。其中，胺類(lèi)固化劑能夠均衡地兼顧環(huán)氧樹(shù)脂組合物的低線膨脹和樹(shù)脂固化物的耐熱性，因此優(yōu)選。

作為本發(fā)明中優(yōu)選含有的胺類(lèi)固化劑，可以列舉：二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、萘二胺、苯胺酚醛清漆、鄰乙基苯胺酚醛清漆、通過(guò)苯胺與二氯甲基苯的反應(yīng)而得到的苯胺樹(shù)脂、通過(guò)苯胺與取代聯(lián)苯類(lèi)(4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯(lián)苯和4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯(lián)苯等)、或者取代苯基類(lèi)(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯和1,4-雙(羥基甲基)苯等)等的縮聚而得到的苯胺樹(shù)脂等，但并不限于這些。

特別是從強(qiáng)韌性和耐熱性的方面考慮，優(yōu)選芳香族胺化合物，其中，對(duì)于3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、苯胺酚醛清漆、鄰乙基苯胺酚醛清漆、通過(guò)苯胺與二氯甲基苯的反應(yīng)而得到的苯胺樹(shù)脂、通過(guò)苯胺與取代聯(lián)苯類(lèi)(4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯(lián)苯和4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯(lián)苯等)、或者取代苯基類(lèi)(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯和1,4-雙(羥基甲基)苯等)等的縮聚而得到的苯胺樹(shù)脂而言，其抵抗撓曲或應(yīng)力的強(qiáng)度高、根據(jù)其交聯(lián)密度可以提高高溫下的彈性模量、從提高作為CFRP的強(qiáng)度的方面考慮也優(yōu)選，此外，從耐熱性的方面考慮優(yōu)選。

另外，列舉其它可以含有的固化劑的例子。

作為酸酐類(lèi)固化劑，可以列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐和甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。

作為酰胺類(lèi)固化劑，可以列舉：雙氰胺、或由亞麻酸的二聚物與乙二胺合成的聚酰胺樹(shù)脂等。

作為酚類(lèi)固化劑，可以列舉：多元酚類(lèi)(雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚芴、萜二酚、4,4’-二羥基聯(lián)苯、2,2’-二羥基聯(lián)苯、3,3’,5,5’-四甲基-(1,1’-聯(lián)苯)-4,4’-二醇、對(duì)苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷和1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等)；通過(guò)酚類(lèi)(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯和二羥基萘等)與醛類(lèi)(甲醛、乙醛、苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛和糠醛等)、酮類(lèi)(對(duì)羥基苯乙酮和鄰羥基苯乙酮等)、或二烯類(lèi)(二聚環(huán)戊二烯和三聚環(huán)戊二烯等)的縮合而得到的酚樹(shù)脂；通過(guò)上述酚類(lèi)與取代聯(lián)苯類(lèi)(4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯(lián)苯和4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯(lián)苯等)、或者取代苯基類(lèi)(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯和1,4-雙(羥基甲基)苯等)等的縮聚而得到的酚樹(shù)脂；上述酚類(lèi)和/或上述酚樹(shù)脂的改性產(chǎn)物；四溴雙酚A和溴化酚樹(shù)脂等鹵代酚類(lèi)。

除此之外，作為咪唑固化劑，可以列舉：BF₃-胺絡(luò)合物、胍衍生物等。

本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，固化劑的使用量相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基1當(dāng)量?jī)?yōu)選為0.7當(dāng)量～1.2當(dāng)量。在相對(duì)于環(huán)氧基1當(dāng)量為小于0.7當(dāng)量的情況下、或者超過(guò)1.2當(dāng)量的情況下，均有可能固化變得不完全而無(wú)法得到良好的固化物性。

另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，可以根據(jù)需要配合固化促進(jìn)劑。也可以通過(guò)使用固化促進(jìn)劑來(lái)調(diào)節(jié)凝膠化時(shí)間。作為可以使用的固化促進(jìn)劑的例子，可以列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類(lèi)；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺類(lèi)；三苯基膦等膦類(lèi)；辛酸錫等金屬化合物。相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂100重量份，根據(jù)需要可以使用0.01重量份～5.0重量份的固化促進(jìn)劑。

本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，上述通式(1)所表示的環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以配合其它環(huán)氧樹(shù)脂而并用二種以上。作為可以與通式(1)的環(huán)氧樹(shù)脂并用的其它環(huán)氧樹(shù)脂的具體例，可以列舉：酚類(lèi)(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的縮聚物；酚類(lèi)與各種二烯化合物(二聚環(huán)戊二烯、萜烯類(lèi)、乙烯基環(huán)己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯(lián)苯、二異丙烯基聯(lián)苯、丁二烯、異戊二烯等)的聚合物；酚類(lèi)與酮類(lèi)(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的縮聚物；通過(guò)酚類(lèi)與取代聯(lián)苯類(lèi)(4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯(lián)苯和4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯(lián)苯等)、或者取代苯基類(lèi)(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯和1,4-雙(羥基甲基)苯等)等的縮聚而得到的酚樹(shù)脂；將雙酚類(lèi)與各種醛的縮聚物、醇類(lèi)等進(jìn)行縮水甘油基化而得到的縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂；以4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物或3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4’-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯等為代表的脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂；以四縮水甘油基二氨基二苯甲烷(TGDDM)或三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚等為代表的縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂；縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂等，但是，只要是通常使用的環(huán)氧樹(shù)脂即可，不限于這些。

在與其它環(huán)氧樹(shù)脂并用的情況下，上述通式(1)的環(huán)氧樹(shù)脂在全部環(huán)氧樹(shù)脂中所占的比例優(yōu)選為30重量％以上，特別優(yōu)選為40重量％以上。上述通式(1)的環(huán)氧樹(shù)脂的比例少于30重量％時(shí)，有時(shí)無(wú)法得到高耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)韌性、耐水性等物性。

本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，還可以根據(jù)需要配合公知的添加劑。作為可以使用的添加劑的具體例，可以列舉：聚丁二烯及其改性產(chǎn)物、丙烯腈共聚物的改性產(chǎn)物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、含氟樹(shù)脂、馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物、氰酸酯類(lèi)化合物、硅凝膠、硅油、以及二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、粘土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、云母、玻璃粉末等無(wú)機(jī)填充材料、硅烷偶聯(lián)劑等填充材料的表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞菁藍(lán)、酞菁綠等著色劑。

另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，可以根據(jù)需要配合公知的馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物。作為可以使用的馬來(lái)酰亞胺化合物的具體例，可以列舉：4,4'-雙馬來(lái)酰亞胺基二苯甲烷、多苯基甲烷馬來(lái)酰亞胺、間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、2,2’-雙[4-(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-雙馬來(lái)酰亞胺基二苯甲烷、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺、4,4’-雙馬來(lái)酰亞胺基二苯醚、4,4’-雙馬來(lái)酰亞胺基二苯砜、1,3-雙(3-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來(lái)酰亞胺基苯氧基)苯等，但并不限于這些。這些馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。配合馬來(lái)酰亞胺類(lèi)化合物時(shí)，根據(jù)需要配合固化促進(jìn)劑，可以使用上述固化促進(jìn)劑、或有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物等自由基聚合引發(fā)劑等。

可以在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中添加有機(jī)溶劑而制成清漆狀的組合物(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為清漆)。作為所使用的溶劑，可以列舉例如：γ-丁內(nèi)酯類(lèi)、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺類(lèi)溶劑；環(huán)丁砜等砜類(lèi)；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚類(lèi)溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族類(lèi)溶劑。溶劑可以在所得到的清漆中的除溶劑以外的固形分濃度通常為10重量％～80重量％、優(yōu)選為20重量％～70重量％的范圍內(nèi)使用。

對(duì)本發(fā)明的樹(shù)脂片、預(yù)浸料、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行說(shuō)明。

可以將本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂布于支撐基材的單面或兩面而用作樹(shù)脂片。作為涂布方法，可以列舉例如：鑄造法；利用泵或擠出機(jī)等將樹(shù)脂從噴嘴或?？跀D出并利用刮刀調(diào)節(jié)厚度的方法；利用輥進(jìn)行壓延加工而調(diào)節(jié)厚度的方法；使用噴霧裝置等進(jìn)行噴霧的方法等。需要說(shuō)明的是，形成層的工序可以在能夠避免環(huán)氧樹(shù)脂組合物的熱分解的溫度范圍下加熱的同時(shí)進(jìn)行。另外，可以根據(jù)需要實(shí)施壓延處理、磨削處理等。作為支撐基材，可以列舉例如：包含紙、布、無(wú)紡布等的多孔基材、聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜或片材、網(wǎng)狀物、發(fā)泡體、金屬箔、和它們的層疊體等適當(dāng)?shù)谋〖垹钗?薄葉體)等，但不限于這些。支撐基材中厚度沒(méi)有特別限制，根據(jù)用途來(lái)適當(dāng)確定。

可以通過(guò)將本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物和/或樹(shù)脂片加熱熔融而低粘度化并使其浸滲于纖維基材，由此得到本發(fā)明的預(yù)浸料。

另外，也可以通過(guò)使清漆狀的環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸滲于纖維基材并進(jìn)行加熱干燥而得到本發(fā)明的預(yù)浸料。將上述預(yù)浸料裁切成所希望的形狀并進(jìn)行層疊，然后在利用壓制成形法或高壓釜成形法、片材卷繞(sheet winding)成形法等對(duì)層疊物施加壓力的同時(shí)使環(huán)氧樹(shù)脂組合物加熱固化，由此可以得到本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。另外，也可以在預(yù)浸料的層疊時(shí)層疊銅箔或有機(jī)膜。

此外，本發(fā)明的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的成形方法除上述方法以外可以利用公知的方法進(jìn)行成形而得到。例如也可以使用如下樹(shù)脂傳遞成型技術(shù)(RTM法)：將碳纖維基材(通常使用碳纖維織物)裁切、層疊、賦形而制作預(yù)制品(浸滲樹(shù)脂前的預(yù)備成形體)，將預(yù)制品配置于成形模具內(nèi)并關(guān)閉模具，注入樹(shù)脂而使其浸滲于預(yù)制品，并進(jìn)行固化，然后打開(kāi)模具，取出成形品。

另外，也可以使用作為RTM法的一種的、例如VaRTM法、SCRIMP(Seeman’s Composite Resin Infusion Molding Process，西曼復(fù)合材料樹(shù)脂滲透模塑成型)法、日本特表2005-527410記載的CAPRI(Controlled Atmospheric Pressure Resin Infusion，可控壓力樹(shù)脂滲透成型技術(shù))法等，所述CAPRI法為對(duì)樹(shù)脂供給槽進(jìn)行排氣至低于大氣壓的壓力，使用循環(huán)壓縮，且控制凈成形壓力，由此更適當(dāng)?shù)乜刂茦?shù)脂注塑工藝、尤其是VaRTM法。

此外，也可以使用如下方法：以樹(shù)脂片(膜)夾住纖維基材的膜堆疊法；或?yàn)榱颂岣呓B而使粉末狀的樹(shù)脂附著于增強(qiáng)纖維基材的方法；在使樹(shù)脂混合于纖維基材的過(guò)程中使用流動(dòng)層或流體漿料法的成形方法(Powder Impregnated Yarn，粉末浸漬紗)；使樹(shù)脂纖維混織于纖維基材的方法。

作為碳纖維，可以列舉：丙烯酸類(lèi)、瀝青類(lèi)、人造絲類(lèi)等碳纖維，其中，優(yōu)選使用拉伸強(qiáng)度高的丙烯酸類(lèi)的碳纖維。也可以將這些纖維2種以上混合使用。作為碳纖維的形態(tài)，沒(méi)有特別限定，例如可以使用沿一個(gè)方向拉齊的長(zhǎng)纖維、短麻屑、織物、墊、針織物、編織條帶(組み紐)、切成小于10mm的長(zhǎng)度的短纖維等。此處所述的長(zhǎng)纖維是指實(shí)質(zhì)上10mm以上連續(xù)的短纖維或纖維束。另外，短纖維是指切割成小于10mm的長(zhǎng)度的纖維束。尤其是在要求比強(qiáng)度、比彈性模量高的用途中，將纖維束沿單一方向拉齊的排列最適合，但操作容易的布(織物)狀的排列也適合。

實(shí)施例

以下列舉合成例及實(shí)施例而進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明的特征。以下所示的材料、處理內(nèi)容、處理步驟等，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行適當(dāng)變更。因此，本發(fā)明的范圍并不應(yīng)被以下所示的具體例限定性地解釋。

·環(huán)氧當(dāng)量

利用JIS K-7236中記載的方法進(jìn)行測(cè)定，單位為g/eq.。

·軟化點(diǎn)

利用依據(jù)JIS K-7234的方法進(jìn)行測(cè)定，單位為℃。

合成例1

在安裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的燒瓶中，加入苯酚316份、間苯二酚158份，并升溫至100℃，然后用2個(gè)小時(shí)分步添加4,4’-雙氯甲基聯(lián)苯201份，并在相同溫度下再反應(yīng)5小時(shí)。然后，升溫至160℃，使4,4’-雙氯甲基聯(lián)苯全部反應(yīng)。其間，利用堿捕獲所生成的HC1并將其蒸餾除去。反應(yīng)結(jié)束后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在180℃且在減壓下將未反應(yīng)苯酚及未反應(yīng)間苯二酚蒸餾除去，由此得到了266份的酚樹(shù)脂(P-1)。所得到的酚樹(shù)脂(P-1)的羥基當(dāng)量為137g/eq.，軟化點(diǎn)為94℃，ICI粘度為470mPa·s，二元酚導(dǎo)入比例為64％。

合成例2

在具備攪拌器、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實(shí)施氮吹掃的同時(shí)添加合成例1中所得到的酚樹(shù)脂(P-1)266份、表氯醇719份、甲醇72份、水21份，并升溫至75℃。接下來(lái)，用90分鐘分步添加薄片狀的氫氧化鈉83份，然后再在75℃下進(jìn)行了75分鐘的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行水洗，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在140℃且在減壓下自有機(jī)層將過(guò)量的表氯醇等溶劑蒸餾除去。在殘留物中添加甲基異丁基酮750份而溶解，并升溫至75℃。在攪拌下添加30％氫氧化鈉水溶液52份并進(jìn)行了1小時(shí)反應(yīng)，然后對(duì)有機(jī)層進(jìn)行水洗直至洗滌水成為中性，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在180℃且在減壓下自所得到的有機(jī)層將甲基異丁基酮等溶劑蒸餾除去，由此得到了環(huán)氧樹(shù)脂(EP1)338份。所得到的環(huán)氧樹(shù)脂(EP1)的環(huán)氧當(dāng)量為209g/eq.，軟化點(diǎn)為71℃，150℃下的粘度為370mPa·s，2元縮水甘油基取代苯基的導(dǎo)入比例為68％。

實(shí)施例1、比較例1

使用合成例2中所得到的環(huán)氧樹(shù)脂(EP1)、及比較用的環(huán)氧樹(shù)脂(EP2，日本化藥制造，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，RE-310S)，利用與環(huán)氧樹(shù)脂相同量的甲基乙基酮，對(duì)相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂以活性氫當(dāng)量計(jì)為1當(dāng)量的固化劑、以及相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的重量為1phr的作為固化促進(jìn)劑的催化劑進(jìn)行稀釋?zhuān)⒃谑覝叵逻M(jìn)行混合，然后使用100微米的涂抹器(applicator)涂布于聚酰亞胺(UPIlex)，然后在120℃流通氮?dú)?分鐘，同時(shí)利用熱風(fēng)干燥器進(jìn)行干燥，分別得到了樹(shù)脂片。使用了合成例2中所得到的環(huán)氧樹(shù)脂(EP1)的本發(fā)明的樹(shù)脂片的膜厚為平均32μm，使用了比較用的環(huán)氧樹(shù)脂的比較用樹(shù)脂片為半固體狀，無(wú)法測(cè)定膜厚。確認(rèn)了所得到的本發(fā)明的樹(shù)脂片能夠溶解于四氫呋喃，其是在固化前。

實(shí)施例2～4、比較例2

分別使用合成例2中所得到的環(huán)氧樹(shù)脂(EP1)21份、和比較用的環(huán)氧樹(shù)脂(EP2，日本化藥制造，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，RE-310S)18份，使相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂以活性氫當(dāng)量計(jì)為1當(dāng)量的固化劑在鋁杯中在140℃下熔融，同時(shí)進(jìn)行攪拌而使其均勻，再添加相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的重量為1phr的作為固化促進(jìn)劑的催化劑并攪拌，并冷卻。由此，得到了樹(shù)脂板。

將所得到的樹(shù)脂板以裝入鋁杯的狀態(tài)放入180℃的烘箱中，原樣在180℃下加熱10小時(shí)，從而得到了本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的成形體和比較用的成形體(表2中的固化劑H-1：明和化成工業(yè)(株式會(huì)社)制造，苯酚酚醛清漆樹(shù)脂)。自所得到的樹(shù)脂板裁切出2mm×10mm×5mm的評(píng)價(jià)用樣品，利用下述項(xiàng)目及方法對(duì)其特性進(jìn)行了測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表1和表2。

·耐熱性、尺寸穩(wěn)定性(線膨脹變化率)：TMA(熱機(jī)械測(cè)定裝置，TA Instruments，TMA-Q400EM，升溫速度2℃/分鐘)

·彈性模量(DMA)

動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定儀：TA-instruments，DMA-2980

測(cè)定溫度范圍：-30℃～280℃

升溫速度：2℃/分鐘

試驗(yàn)片尺寸：使用了裁切成5mm×50mm的試驗(yàn)片

Tg：將DMA測(cè)定中的Tan-δ的峰值點(diǎn)作為T(mén)g。

表1

EP1合成例2的環(huán)氧樹(shù)脂

EP2雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，日本化藥制造，RE-310S

胺化合物1合成日本特開(kāi)2009-001783號(hào)所述的合成例1中記載的樹(shù)脂

根據(jù)表1可以確認(rèn)，相比于比較用環(huán)氧樹(shù)脂組合物，在使用了本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的情況下線膨脹變化小，因此尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。

表2

根據(jù)表2可以確認(rèn)，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物即使與具有相同程度的活性氫當(dāng)量的其它固化劑相比，也為具有高耐熱性，且吸水率低，而且高溫下的彈性模量高的材料。

實(shí)施例5、比較例3

分別使用合成例2中所得到的環(huán)氧樹(shù)脂(EP1)6.8份、和比較用的環(huán)氧樹(shù)脂(EP2，日本化藥制造，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，RE-310S)6.5份，使用相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂以活性氫當(dāng)量計(jì)為1當(dāng)量的固化劑，且使用甲基乙基酮(MEK)6.7份作為溶劑，在鋁杯中進(jìn)行攪拌，以使樹(shù)脂濃度為60重量％的方式制作了均勻的樹(shù)脂清漆。使厚度150μm、線密度18根/英寸的碳布浸漬于所制備的樹(shù)脂清漆中，然后在表3的干燥條件下使溶劑揮發(fā)，從而制作了預(yù)浸料。接下來(lái)，在熱板壓機(jī)中在175℃下施加10kg的載荷10分鐘而使預(yù)浸料預(yù)固化，然后在160℃下進(jìn)行2小時(shí)后固化、在180℃下進(jìn)行6小時(shí)后固化，由此得到了碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)。自所得到的CFRP裁切出4mm×l6mm方形的評(píng)價(jià)用樣品，并利用下述方法進(jìn)行了耐熱性的測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表3。

·耐熱性、尺寸穩(wěn)定性(線膨脹變化率)：TMA(熱機(jī)械測(cè)定裝，TA Instruments，TMA-Q400EM，升溫速度2℃/分鐘)

表3

EP1：合成例2的環(huán)氧樹(shù)脂

EP2：雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，日本化藥制造，RE-310S

胺化合物1：合成日本特開(kāi)2009-001783號(hào)所述的合成例1中記載的樹(shù)脂

碳布1：平織碳布，商品編號(hào)(PL140-N)

根據(jù)表3可以確認(rèn)，相比于使用了比較用環(huán)氧樹(shù)脂組合物而制備的CFRP，將本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物與碳纖維組合而制備的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)的線膨脹變化小，因此尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。

參照特定的方式對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行了說(shuō)明，但對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的是，可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種變更和修正。

需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)基于2014年8月1日提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(日本特愿2014-157631)和2015年1月29日提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(日本特愿2015-14980)，通過(guò)引用而援引其整體。另外，將在此所引用的全部的參照作為整體并入本文中。

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性

使用本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物而制造的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料為輕量，且對(duì)來(lái)自外部的沖擊具有優(yōu)異的耐性，因此，可以?xún)?yōu)選用于機(jī)身、主翼、尾翼、旋翼葉片、整流裝置、整流罩、門(mén)、座位及內(nèi)飾材料等航空器構(gòu)件；發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)殼及主翼等航天器構(gòu)件；主體結(jié)構(gòu)及天線等人造衛(wèi)星構(gòu)件；外板、底盤(pán)、空氣動(dòng)力學(xué)構(gòu)件及座位等汽車(chē)構(gòu)件；主體結(jié)構(gòu)及座位等軌道車(chē)輛構(gòu)件；船體及座位等船舶構(gòu)件等大量的構(gòu)造材料。