專利名稱：一種全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料的制作方法
一種全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有一定阻燃性的塑料產(chǎn)品，特別涉及具有良好阻燃性的全生物降解聚羥基烷酸酯材料。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)外常見的可降解材料如PLA(聚乳酸)、PCL(聚己內(nèi)酯)、PBS (聚丁二酸丁二醇酯)、PHA(聚羥基烷酸酯)等具有良好的可生物降解性，力學(xué)性能也得到不斷改善，并得到規(guī)?；a(chǎn)，廣泛應(yīng)用于日常生活用品、醫(yī)療領(lǐng)域、包裝材料、裝飾材料等，但是由于他們的耐燃性差，氧指數(shù)20左右，通常情況下極易燃燒，因此在對(duì)阻燃性一定要求的領(lǐng)域，上述材料的應(yīng)用就受到極大的局限。關(guān)于阻燃性可降解聚酯的研究主要集中在PLA和PBS等聚酯材料方面，如公開號(hào)為CN1733828A的專利公開了用合成手段實(shí)現(xiàn)聚酯材料的阻燃性；公開號(hào)為CN101010381A的專利公開了金屬氫氧化物、PLA及丙烯酸酯樹脂制備阻燃注塑制品；公開號(hào)為CN101148498A的專利公開了將含磷組分與聚酯共聚成可降解的阻燃共聚酯并且與脂肪族共聚酯共混實(shí)現(xiàn)聚酯的阻燃性；公開號(hào)為CN101245174A公開了氫氧化鋁阻燃PBS與PLA共混物的方法，上述阻燃劑大部集中在PLA和PBS方面。而關(guān)于聚羥基烷酸酯(PHA)的阻燃改性專利研究比較少，僅有少許專利公開，如公開號(hào)CN1438258A的專利公開了分子中含有側(cè)鏈帶溴基團(tuán)的單元的新的聚羥基烷酸酯共聚物及其制備方法，該方法利用合成手段引入具有阻燃性的帶溴基團(tuán)實(shí)現(xiàn)阻燃性，但是它的缺點(diǎn)一個(gè)是使用合成的方法難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，成本高昂難以推廣，另一方面在于溴燃燒時(shí)產(chǎn)生的毒性不利于環(huán)保和人類安全，這方面已經(jīng)受到歐盟等國的限制，由于上述缺點(diǎn)存在，含有側(cè)鏈帶溴基團(tuán)的單元的新的聚羥基烷酸酯共聚物的應(yīng)用受到極大地限制。一般說來，對(duì)于脂肪族聚酯的阻燃劑，常規(guī)的含鹵素阻燃劑雖然具有高效的阻燃效果，但是燃燒時(shí)將產(chǎn)生對(duì)環(huán)境和人體有毒害的物質(zhì)，因此必須選用環(huán)保阻燃劑。

發(fā)明內(nèi)容為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過添加環(huán)保型阻燃劑制備具有良好阻燃效果的聚羥基烷酸酯材料，該材料綜合性能良好，環(huán)保安全，可完全生物降解。本發(fā)明公開了一種全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料，主要由聚羥基烷酸酯、磷酸酯類阻燃劑以及納米金屬氫氧化物組成。所述各組分的含量為，聚羥基烷酸酯為1_95%、磷酸酯類阻燃劑為1-50%、納米金屬氧化物為1_50%。本發(fā)明所述阻燃材料還包括助阻燃劑、抗氧劑、潤滑劑，各組分的含量為，聚羥基烷酸酯50 % —80 %磷酸酯類阻燃劑5% —30%納米金屬氫氧化物I % —20 %
助阻燃劑0.1% —15%抗氧劑0.I % —5%潤滑劑0.I % —5%。本發(fā)明中添加助阻燃劑主要在于改善阻燃材料的熔滴性，可以選擇為滑石粉、硅灰石、硫酸鋇、云母、硅酸鹽或酯、水滑石、碳酸鎂、氧化鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、磷酸鋅、硼酸鋅、硫化鋅、氧化鈣、氧化銻、氧化硅、金屬碳酸鹽中任意一種或幾種混合物。所述抗氧劑為季戊四醇類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑。所述潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、EBS、PE蠟、TAF、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一種或幾種復(fù)合物本發(fā)明還可以添加其他其它助劑為如顏料、抗紫外線劑、增塑劑、脫模劑、偶聯(lián)劑、成核劑、填料中的一種或幾種混合物。本發(fā)明所述磷酸酯類阻燃劑為三丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)-憐酸酷、甲基勝酸_■甲基酷、甲基勝酸_■苯基酷、苯基勝酸_■乙基酷、憐酸苯基_■(十二烷基)酯、磷酸苯基二新戊酯、磷酸苯基二(3，5，5 三甲基己)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸(2-乙基-己基)二(對(duì)甲苯)酯、膦酸二(2-乙基己基)對(duì)甲苯酯、磷酸三(甲酚)酯、磷酸三(壬基苯)酯、磷酸二(十二烷基)對(duì)甲苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯等中的一種或幾種混合物。本發(fā)明所述的磷酸酯類阻燃劑是具有中低分子量的阻燃劑，可以是液體的或固體形式添加，其阻燃機(jī)理為有機(jī)磷酸酯受熱分解生成磷的含氧酸及其某些聚合酸，這類酸能催化含羥基化合物吸熱脫水成碳反應(yīng)，生成水等小分子揮發(fā)分和焦炭，大部分磷則殘留于碳層中，這種石墨碳層難燃、隔氧、使燃燒窒息，同時(shí)，焦炭層導(dǎo)熱性差，使向基體樹脂傳遞的熱量減少，并最終減緩樹脂的熱分解；此外，羥基脫水反應(yīng)既吸收大量的熱，使燃燒物質(zhì)降溫，生成的水蒸氣又稀釋空氣中的氧及可燃?xì)怏w的濃度，也有助于使燃燒中斷。從氣相阻燃機(jī)理來看，磷酸酯阻燃劑熱分解所形成的氣態(tài)產(chǎn)物中含有PO.自由基，它可以捕獲H.自由基和0H.自由基，致使火焰中的H.及0H.濃度大大下降，從而起到抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用。本發(fā)明所用的磷酸酯類阻燃劑除了具有出色的阻燃效果外，還有一定的增塑效果，由于磷酸酯阻燃劑分子量相對(duì)較低，且酯類分子結(jié)構(gòu)與聚羥基烷酸酯具有良好的相容性，可以很好的分散到樹脂中，因此可以改善阻燃聚羥基烷酸酯材料最終的柔韌性。本發(fā)明所述納米金屬氫氧化物為為氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鉀、氫氧化硅、氫氧化鈦、氫氧化鐵、氫氧化銅、氫氧化鎳、氫氧化銅、氫氧化硼、氫氧化錳、氫氧化鋰、氫氧化納中一種或幾種混合物。所述納米氫氧化物優(yōu)選為針狀或棒狀，直徑為5-50納米，長度為100-500納米。本發(fā)明的納米氫氧化物經(jīng)過表面包覆處理，所述包覆材料為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯、鈦酸酯、聚乙烯醇酯、丁二醇酯中任意一種。本發(fā)明中所用的納米氫氧化物作為復(fù)配阻燃劑，對(duì)環(huán)境沒有危害，并且具有充分的阻燃性。其阻燃機(jī)理為氫氧化物受熱分解出水，同時(shí)吸收大量的潛熱，從而抑制聚合物溫度上升，延續(xù)其熱分解并降低燃燒速度，這就降低了樹脂在火焰中的實(shí)際承受溫度，具有抑制高聚物分解和可燃性氣體產(chǎn)生的冷卻效應(yīng)。分解后生成的氧化物是良好的耐火材料，切斷氧氣的供給、阻止可燃性氣體的流動(dòng)，幫助提高樹脂抵抗火焰的能力。此外氫氧化物在中等填充時(shí)能出現(xiàn)較厚的氧化炭層。炭化層的生成，阻擋了熱量和氧氣的進(jìn)入及可燃性氣體的逸出，使脫水稀釋，吸熱降溫發(fā)揮更大作用，加入氫氧化物降低了初始的氧化分解溫度.且隨用量的增加下降程度變大。此外生成的氧化物使優(yōu)良的耐火材料覆蓋于高聚物表面.亦能提高高聚物抵抗火焰的能力。由于分解產(chǎn)生的水以及氧化物的存在，使得該阻燃劑具有顯著的抑煙效果。與磷酸酯類阻燃劑復(fù)合使用時(shí)具有良好的協(xié)司效果。同時(shí)對(duì)所述納米氫氧化物經(jīng)過表面包覆處理，原因在于納米粉料由于納米效應(yīng)在聚合物中容易團(tuán)聚，不利于均勻分散，未經(jīng)表面處理的納米材料是疏油性的，與聚合物結(jié)合很差，并且因團(tuán)聚造成分散不均勻，材料性能惡化，經(jīng)過包覆處理的納米氫氧化物表面具有一層與聚合物相容性良好的樹脂，使其從疏油性變成親油性，并且避免了納米團(tuán)聚效應(yīng)，因此與聚合物混合后具有良好的分散性，和樹脂的結(jié)合更加緊密，因分散的改善使同樣含量的阻燃劑具有更好的阻燃性或者說在達(dá)到要求的阻燃性時(shí)可以減少阻燃劑的添加量，并且與聚合物的相容性改善可以改善材料因大量添加阻燃劑而下降的韌性，從而使阻燃材料性能更加優(yōu)異。本發(fā)明的有益效果在于(I)本發(fā)明的全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料綜合性能良好，阻燃性能達(dá)到Vl-VO級(jí)，能滿足對(duì)阻燃性能有一定要求的應(yīng)用領(lǐng)域；(2)使用磷酸酯類阻燃劑與經(jīng)過包覆處理的納米氫氧化物作復(fù)合阻燃劑成本低廉，阻燃性能優(yōu)異，加工方便，并通過包覆處理和加工工藝解決了納米材料的分散問題和與聚合物的界面結(jié)合問題；(3)使用助阻燃劑和無機(jī)填充物共同作用的方式解決聚合物阻燃時(shí)容易產(chǎn)生的熔滴問題，并提高聚合物的綜合性能；(4)通過調(diào)節(jié)不同共聚物含量的PHA樹脂以及不同的阻燃劑組合，可以制備具有優(yōu)良柔韌性的阻燃聚合物，同時(shí)磷酸酯的增塑作用和納米剛性粒子的增韌作用進(jìn)一步改善阻燃材料的柔韌性，是的阻燃共聚物具有更廣泛的用途，可非常方便地通過注塑機(jī)、擠片機(jī)或板材機(jī)制備各種注塑件、片材或板材等。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例I :以重量計(jì)，將65份聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯(共聚單體4-羥基丁酸含量為9%)與0.2份四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、O. 4份亞磷酸三(2，4- 二特丁基苯)酯、O. 6份硬脂酸、O. 3份TAF、0. 5份硬脂酸鋇、5份滑石粉加入高速攪拌機(jī)中常溫下攪拌5分鐘后加入雙螺桿擠出機(jī)第一加料口待用，將10份磷酸三苯酯、15份納米氫氧化鎂(直徑為5-50納米，長度為100-500納米)、3份硼酸鋅加入第二加料口待用，根據(jù)配比調(diào)節(jié)失重計(jì)量稱，加工溫度125°C —155°C，轉(zhuǎn)速300rpm，使用水下切粒，所制備的阻燃材料具有良好的力學(xué)性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等領(lǐng)域。實(shí)施例2:以重量計(jì)，將70份聚羥基丁酸戊酸酯(共聚單體3-羥基戊酸摩爾含量為15% )與O. 9份四〔β -(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、O. 3份硬脂酸、O. 8ΡΕ蠟份硬脂酸鈣加入高速攪拌機(jī)中常溫下攪拌5分鐘后加入雙螺桿擠出機(jī)第一加料口待用，將15份三-(異丙基苯基)-磷酸酯、5份丙烯酸酯包覆的納米氫氧化鎂、2份氧化鋅、6份云母加入第二加料口待用，根據(jù)配比調(diào)節(jié)失重計(jì)量稱，加工溫度105°C —145°C，轉(zhuǎn)速320rpm，使用水下切粒，所制備的阻燃材料具有良好的柔韌性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等領(lǐng)域。實(shí)施例3 以重量計(jì)，將65份聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯(共聚單體3_羥基己酸摩爾含量為20%)與0.5份四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、O. 4份多烷基雙酚A亞磷酸酯、O. 4份油酸酰胺、O. 7份PE蠟加入高速攪拌機(jī)中常溫下攪拌4分鐘后加入雙螺桿擠出機(jī)第一加料口待用，將18份磷酸二丁基苯酯、8份鈦酸酯包覆的納米氫氧化鋁、2份氧化銻、5份高嶺土加入第二加料口待用，根據(jù)配比調(diào)節(jié)失重計(jì)量稱，加工溫度95°C —145°C，轉(zhuǎn)速280rpm，使用水下切粒，所制備的阻燃材料具有良好的柔韌性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等領(lǐng)域?qū)嵤├? 將重量份數(shù)為80份的聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯(共聚單體4-羥基丁酸摩爾含量為10% )、13份三苯基磷酸酯、7份納米氫氧化鎂加入高速攪拌機(jī)常溫下攪拌5分鐘，然后造粒，所制備的阻燃材料具有良好的力學(xué)性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等領(lǐng)域。實(shí)施例5 將重量份數(shù)為70份的聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯(共聚單體3-羥基己酸摩爾含量為25% )、20份甲基膦酸二苯基酯、10份納米氫氧化鋁加入高速攪拌機(jī)常溫下攪拌5分鐘，然后造粒，所制備的阻燃材料具有良好的力學(xué)性能、阻燃性能，可用于注塑、片材、板材等領(lǐng)域。本發(fā)明的全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料綜合性能良好，阻燃性能達(dá)到Vl-VO級(jí)，能滿足對(duì)阻燃性能有一定要求的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)，本發(fā)明的聚羥基烷酸酯材料還可非常方便地通過注塑機(jī)、擠片機(jī)或板材機(jī)制備各種注塑件、片材或板材等，是一種非常優(yōu)異的全生物降解阻燃材料。綜上所述，盡管本發(fā)明通過具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域一般技術(shù)人員應(yīng)該明白的是，上述實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的描述，而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料，主要由聚羥基烷酸酯、磷酸酯類阻燃劑以及納米金屬氫氧化物組成。
2.如權(quán)利要求I所述的全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料，其特征在于所述各組分的含量為，聚羥基烷酸酯為1_95%、磷酸酯類阻燃劑為1-50 %、納米金屬氧化物為1-50%。
3.如權(quán)利要求2所述的全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料，其特征在于還包括助阻燃劑、抗氧劑、潤滑劑，各組分的含量為，聚羥基烷酸酯50% —80%磷酸酯類阻燃劑5% -30%納米金屬氫氧化物1% —20%助阻燃劑0. 1% —15%抗氧劑0. 1% —5%潤滑劑0. 1% —5% ο
4.如權(quán)利要求3所述的全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料，其特征在于所述助阻燃劑為滑石粉、硅灰石、硫酸鋇、云母、硅酸鹽或酯、水滑石、碳酸鎂、氧化鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、磷酸鋅、硼酸鋅、硫化鋅、氧化鈣、氧化銻、氧化硅、金屬碳酸鹽中任意一種或幾種混合物。
5.如權(quán)利要求3所述的全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料，其特征在于所述抗氧劑為季戊四醇類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑。
6.如權(quán)利要求3所述的全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料，其特征在于所述潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、EBS、PE蠟、TAF、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一種或幾種復(fù)合物
7.如權(quán)利要求I所述的全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料，其特征在于所述磷酸酯類阻燃劑為三丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)-磷酸酯、甲基膦酸二甲基酷、甲基勝酸~■苯基酷、苯基勝酸~■乙基酷、憐酸苯基_■(十_■燒基)酷、憐酸苯基_■新戍酯、磷酸苯基二(3，5，5 三甲基己)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸(2-乙基-己基)二(對(duì)甲苯)酯、膦酸二(2-乙基己基)對(duì)甲苯酯、磷酸三(甲酚)酯、磷酸三(壬基苯)酯、磷酸二(十二烷基)對(duì)甲苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯等中的一種或幾種混合物。
8.如權(quán)利要求I所述的全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料，其特征在于所述納米金屬氫氧化物為為氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鉀、氫氧化硅、氫氧化鈦、氫氧化鐵、氫氧化銅、氫氧化鎳、氫氧化銅、氫氧化硼、氫氧化錳、氫氧化鋰、氫氧化納中一種或幾種混合物。
9.如權(quán)利要求I所述的全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料，其特征在于所述納米氫氧化物為針狀或棒狀，直徑為5-50納米，長度為100-500納米。
10.如權(quán)利要求I所述的全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料，其特征在于所述納米氫氧化物經(jīng)過表面包覆處理，所述包覆材料為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯、鈦酸酯、聚乙烯醇酯、丁二醇酯中任意一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料，主要由聚羥基烷酸酯、磷酸酯類阻燃劑以及納米金屬氫氧化物組成。本發(fā)明的全生物降解聚羥基烷酸酯阻燃材料綜合性能良好，阻燃性能達(dá)到V1-V0級(jí)，能滿足對(duì)阻燃性能有一定要求的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)，本發(fā)明的聚羥基烷酸酯材料還可非常方便地通過注塑機(jī)、擠片機(jī)或板材機(jī)制備各種注塑件、片材或板材等。
文檔編號(hào)C08K13/06GK102924889SQ201210379620
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者鐘路華, 藍(lán)小平 申請(qǐng)人:山東省意可曼科技有限公司