專利名稱：：聚羥基鏈烷酸酯樹脂擠出發(fā)泡體的制法和由該制法得到的擠出發(fā)泡體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及來自植物，且具有生物降解性的聚輕基鏈烷酸酯樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法和由該制備方法得到的擠出發(fā)泡體。
背景技術(shù)：
：近來，廢棄塑料引起的環(huán)境問題一直沒有停止，因此其中廢棄后通過微生物的作用分解成水和二氧化碳的生物降解性塑料則受到關(guān)注。通常生物降解性塑料大體上可分為以下三類(1)聚羥基鏈烷酸酯(特別是聚(3-羥基鏈烷酸酯))之類的微生物生產(chǎn)的產(chǎn)物類脂肪族聚酯；(2)聚乳酸或聚己內(nèi)酯等化學(xué)合成類脂肪族聚酯；(3)淀粉或醋酸纖維素等天然高分子物?；瘜W(xué)合成類脂肪族聚酯的大多數(shù)，由于不會(huì)厭氣性分解，故在水中不容易分解，另外，聚乳酸、聚己內(nèi)酯耐熱性差。另外，作為天然高分子的淀粉是非熱塑性的且脆而耐水性差。與此相反，聚羥基鏈烷酸酯具有以下的優(yōu)良特征在好氣性、厭氣性任何的環(huán)境下的分解性都好，且燃燒時(shí)不發(fā)生有毒的氣體、耐水性、耐水蒸氣透過性優(yōu)異、即使不進(jìn)行交聯(lián)處理也可以高分子量化，并且是通過同化植物的微生物生產(chǎn)出來的塑料，且不會(huì)使地球上的二氧化碳量增加(碳中性)。由于具有這樣優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性，故聚羥基鏈烷酸酯有望用作包裝材料、食品容器材料、建筑.土木.農(nóng)業(yè).園藝材料、汽車內(nèi)裝飾材料、吸附.載體.過慮材料等。塑料可以用于板材、薄膜、纖維、注射成型制品、發(fā)泡體等，但是，這些中大量用于包裝容器、緩沖材料、防震材料等發(fā)泡塑料由于體積大特別希望解決廢棄物問題。因此，正在盛行具有生物降解性塑料發(fā)泡體的研究，以往曾進(jìn)行過脂肪族聚酯類樹脂或淀粉和塑料的混合樹脂等的擠出發(fā)泡體或模具內(nèi)成型發(fā)泡體的探討。特別是在專利文獻(xiàn)l中公開了一種擠出發(fā)泡體，其是為了改進(jìn)發(fā)泡性而將由來自石油的原料得到的生物降解性的脂肪族聚酯樹脂與二異氰酸酯反應(yīng)而高分子量化得到的。在專利文獻(xiàn)24中公開了一種聚乳酸類樹脂的擠出發(fā)泡體，其具有如下特征通過添加增粘劑等而具有特定的熔融粘度。在專利文獻(xiàn)5~10中公開了一種擠出發(fā)泡體，其是通過選擇發(fā)泡劑的種類將聚乳酸類樹脂或脂肪族-芳香族聚酯類樹脂調(diào)節(jié)成適當(dāng)?shù)恼扯榷玫降?。?duì)于作為來自植物原料的，且具有先前所述特性的聚羥基鏈烷酸酯樹脂擠出發(fā)泡體也曾進(jìn)行過探討。在專利文獻(xiàn)11中記載了采用聚羥基鏈烷酸酯樹脂、非面類發(fā)泡劑在特定的熔融粘度下制成擠出發(fā)泡體。在專利文獻(xiàn)11中公開了采用聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)作為聚羥基鏈烷酸酯，釆用二氧化碳、二曱基醚、烴作為發(fā)泡劑得到發(fā)泡倍率為8倍以下的發(fā)泡體。但是采用專利文獻(xiàn)11中公開的制備方法有時(shí)難以長期連續(xù)地制備聚羥基鏈烷酸酯樹脂發(fā)泡體。另外，專利文獻(xiàn)11中沒有公開發(fā)泡倍率超過8倍的發(fā)泡體。而且，專利文獻(xiàn)ll中記載了，例如，獨(dú)立氣泡率大到51%的發(fā)泡體，最小的獨(dú)立氣泡率為29%。根據(jù)發(fā)泡體的用途希望連續(xù)氣泡率高的擠出發(fā)泡體。例如，將連續(xù)氣泡率高的擠出發(fā)泡體切成一定的長度后填充到具有或不具有通氣性的袋狀物(優(yōu)選具有生物降解性的袋)中時(shí)，可以成為自由改變形狀的散裝緩沖材料。散裝緩沖材料可以發(fā)揮作為防震材料、可以自由改變形狀地放入間隙部分的緩沖材料、吸音材料等的優(yōu)異的性能。另外，連續(xù)氣泡率高的擠出發(fā)泡體也可以與緩釋性藥物混合制成藥物緩釋性控制粒子。專利文獻(xiàn)1:特開平10-152572號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2000-7815號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2000-7816號(hào)7>報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2003-20355號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開2003-39524號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開2003-103595號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:特開2003-261704號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:特開2003-301066號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:特開2004-58352號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:特開2004-307662號(hào)公才艮專利文獻(xiàn)ll:特開2003-327737號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供可以長期穩(wěn)定地制備來自植物且生物降解性的環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)異的樹脂擠出發(fā)泡體的制備方法。本發(fā)明的其他課題在于提供可以長期穩(wěn)定地制備高倍率的發(fā)泡體且連續(xù)氣泡率高的擠出發(fā)泡體的制備方法。解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等為了解決上述問題反復(fù)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于聚羥基鏈烷酸酯添加脂肪酸酰胺類化合物和/或液體石蠟時(shí)，可以抑制聚羥基鏈烷酸酯在擠出機(jī)中的結(jié)晶化，從而可以長期穩(wěn)定地制備聚羥基鏈烷酸酯的擠出發(fā)泡體。另外，還發(fā)現(xiàn)優(yōu)選采用增塑性高的揮發(fā)性發(fā)泡劑，例如，醚類，并使擠出機(jī)出口的樹脂溫度冷卻到聚羥基鏈烷酸酯的結(jié)晶化溫度，特別是最大結(jié)晶化溫度附近時(shí)，可以改進(jìn)聚羥基鏈烷酸酯樹脂發(fā)泡體的遲結(jié)晶化的問題從而達(dá)到高發(fā)泡倍率化，于是完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是以下所述的發(fā)明。(1)一種制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其特征在于，熔融混煉由微生物生產(chǎn)的含有式(l):(1)(式中，R是由0^211+1表示的烷基，n是115的整數(shù))表示的一種以上重復(fù)單元的聚合物(下面，有時(shí)稱該聚合物為聚(3-羥基鏈烷酸酉旨)或P3HA)、揮發(fā)性發(fā)泡劑、和脂肪酸酰胺類化合物和/或液體石蠟來制備混合物，然后通過成型模頭在低壓區(qū)域?qū)υ摶旌衔镞M(jìn)行擠出。(2)涉及(1)中所述的制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其特征在于，從擠出機(jī)中擠出P3HA、揮發(fā)性發(fā)泡劑、和脂肪酸酰胺類化合物和/或液體石蠟的混合物時(shí)的溫度To(在擠出機(jī)的擠出口用熱電偶測定的樹脂的溫度)為P3HA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)熔點(diǎn)(Tm)。(3)涉及(1)或(2)所述的制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其特征在于，從擠出機(jī)中擠出P3HA、揮發(fā)性發(fā)泡劑、和脂肪酸酰胺類化合物和/或液體石蠟的混合物時(shí)的溫度To為式(2)所示的范圍，Tc-2(KTo(。C)《Tc+20(2)式中，Tc=(Tg+Tm)/2，Tg表示對(duì)P3HA采用差示掃描熱量測定得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm表示對(duì)P3HA采用差示掃描熱量測定得到的熔點(diǎn)(Tm)。(4)涉及(1)(3)中任意一項(xiàng)所述的制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其中，P3HA是聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)。("涉及(1)(4)中任意一項(xiàng)所述的制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其特征在于，P3HA是聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-輕基己酸酯)，并且該聚合物中3-羥基己酸酯成分的存在量為lmol°/。~20mol%。(6)涉及(1)(5)中任意一項(xiàng)所述的制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其特征在于，揮發(fā)性發(fā)泡劑是選自二曱基醚、二乙基醚、曱乙醚中的一種以上。(7)涉及(1)(6)中任意一項(xiàng)所述的制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其特征在于，揮發(fā)性發(fā)泡劑是二甲基醚。(8)—種P3HA樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，其是采用(1)(6)中任意一項(xiàng)所述的制備擠出發(fā)泡體的方法制得的。(9)涉及(8)所述的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，發(fā)泡率大于8倍。(10)涉及(8)(9)中任意一項(xiàng)所述的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體，其特征在于，連續(xù)發(fā)泡率為80%以上。發(fā)明的效果采用本發(fā)明的制備方法，可以長期穩(wěn)定地制造P3HA擠出發(fā)泡體。另外，還可以得到以超過8倍的高倍率且連續(xù)氣泡率高的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體。另外，作為樹脂，由于采用P3HA,所以可以得到耐熱性、耐水性優(yōu)異的來自植物的環(huán)境適應(yīng)性也優(yōu)異的樹脂擠出發(fā)泡體。而且在廢棄時(shí)，無論在好氣性或厭氣性中的任何環(huán)境下都可以通過微生物的作用而分解，從而可以得到還原到地球上的碳循環(huán)系統(tǒng)中的發(fā)泡體。具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。本發(fā)明的聚(3-羥基鏈烷酸酯)，是包含式(1)所示的一種重復(fù)單元的均聚物、或包含兩種以上3-羥基鏈烷酸酯單元的共聚物。(1)式中，R是表示CnH2n+,的烷基，n是l15的整數(shù)。作為本發(fā)明中的P3HA,可以舉出，3-羥基鏈烷酸酯的均聚物、包含組合兩種以上重復(fù)單元的共聚物，即二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等、或這些兩種以上的混合物。其中優(yōu)選使用n=l的3-羥基丁酸酯、n=2的3-羥基戊酸酯、n=3的3-羥基己酸酯、n=5的3-羥基辛酸酯、n=15的3-羥基十八烷酸酯的均聚物，和組合兩種以上這些3-羥基鏈烷酸酯單元構(gòu)成的二元共聚物、三元共聚物等共聚物或這些的混合物。而且更優(yōu)選作為n-l的3-羥基丁酸酯和n=3的3-羥基己酸酯的共聚物的聚(3-鞋基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)。特別優(yōu)選的是，在該共聚物中3-羥基己酸酯單元存在lmol%~20mol%的情況。3-羥基己酸酯在該范圍時(shí)，由于在低溫下可以加工，故有可抑制因加熱加工時(shí)的熱分解導(dǎo)致的分子量下降的傾向。本發(fā)明的P3HA也可以包含式(l)表示的單體單元以外的單元，但通常使用沒有其他單體單元的聚合物。本發(fā)明中的P3HA，可以使用由微生物生產(chǎn)的產(chǎn)物。例如，聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，可以采用J.Bacteriol.，179,4821(1997)中記載的方法等得到，該方法是，使用將來自豚鼠氣單胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因?qū)氲秸骛B(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutrophus)中得到的真養(yǎng)產(chǎn)石成菌(Alcaligeneseutrophus)AC32作為微生物，并適宜調(diào)節(jié)原料、培養(yǎng)條件。上述P3HA的重均分子量(Mw)的下限，優(yōu)選的是5萬。重均分子量是5萬以上時(shí)，可以充分確保發(fā)泡時(shí)必要的熔融粘度，有可能穩(wěn)定地制造發(fā)泡體。上述重均分子量是指，使用采用氯仿洗脫液的凝膠滲透色譜法(GPC)并由聚苯乙烯換算分子量測定得到的重均分子量(Mw)。在本發(fā)明中，揮發(fā)性發(fā)泡劑優(yōu)選使用對(duì)P3HA增塑性強(qiáng)的揮發(fā)性發(fā)泡劑。其中優(yōu)選，具有環(huán)境適應(yīng)性、具有對(duì)P3HA的溶解性、在室溫或擠出時(shí)成型模頭的溫度下顯示氣體狀態(tài)的物質(zhì)。作為揮發(fā)性發(fā)泡劑，可舉出的有，二氧化碳、氮?dú)?、空氣等無機(jī)氣體，脂肪族飽和烴、其他不含卣素的發(fā)泡劑等。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。優(yōu)選在TgTm的溫度下可以調(diào)節(jié)擠出溫度To的具有強(qiáng)增塑性的揮發(fā)性發(fā)泡劑通常，無機(jī)氣體對(duì)P3HA的增塑能力弱，但是，如果是可以高壓控制的擠出機(jī)，例如，即使是二氧化碳等也可以使樹脂增塑，另外，無機(jī)氣體還有作為氣泡大小調(diào)節(jié)劑的作用。作為脂肪族飽和烴，可以舉出，丙烷、正丁烷、異丁烷等碳原子數(shù)為34的飽和烴，正戊烷、異戊烷、新戊烷等碳原子數(shù)為5的飽和烴。作為其他不含卣素的發(fā)泡劑的例子，可以舉出，二曱基醚、二乙基醚、曱基乙基醚、正丁基醚、二異丁基醚、呋喃、糠醛、2-曱基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃等醚類，二曱基酮、曱基乙基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、曱基正丁基酮、曱基異丁基酮、曱基正戊基酮、曱基正己基酮、乙基正丙基酮、乙基正丁基酮等酮類，曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類，甲酸甲酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯、曱酸戊酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯等羧酸酯類等。偶氮化合物等化學(xué)發(fā)泡劑也可以作為發(fā)泡助劑和氣泡大小調(diào)節(jié)劑使用。在這些揮發(fā)性發(fā)泡劑中，從發(fā)泡性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二曱基醚、二乙基醚、曱基乙基醚，其中特別優(yōu)選二甲基醚。由于二曱基醚在燃燒時(shí)完全不會(huì)產(chǎn)生硫氧化物以及煙灰，因此本發(fā)明的發(fā)泡體即使焚燒，環(huán)境負(fù)擔(dān)也小。二曱基醚，開始作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)汽車用燃料、發(fā)電用燃料、LP氣替代燃料等廣泛用途中可以使用的環(huán)境適合性高的物質(zhì)使用。使擠出機(jī)的擠出口的樹脂溫度(To)成為P3HA樹脂的結(jié)晶化溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)熔點(diǎn)(Tm)時(shí)，則容易以高發(fā)泡倍率獲得高連續(xù)氣泡率的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體。在To處于式(2)表示的范圍時(shí)，可以更容易地以高發(fā)泡倍率獲得高連續(xù)氣泡率的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(2)(式中，Tc=(Tg+Tm)/2)。醚類由于對(duì)P3HA樹脂具有強(qiáng)的增塑性能和發(fā)泡力，故容易使樹脂溫度(To)成為P3HA樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)熔點(diǎn)(Tm)。另外，還能使To容易處于式(2)表示的范圍。如上所述，將醚類用作揮發(fā)性發(fā)泡劑時(shí)，可使發(fā)泡溫度降低幾十。C左右，且可使結(jié)晶化溫度附近的低溫下的發(fā)泡成為可能。在結(jié)晶化溫度附近的低溫下進(jìn)行發(fā)泡時(shí)，P3HA的固化比以往快，發(fā)泡后泡膜固化而不收縮，從而可以獲得高倍率的發(fā)泡體。發(fā)泡劑的添加量根據(jù)所用發(fā)泡劑的增塑能力而異，但相對(duì)于100重量份的P3HA，優(yōu)選大約為1100重量份。另外，如果舉例為二曱基醚，則相對(duì)于100重量份的P3HA，優(yōu)選的范圍為1030重量份。比IO重量份少時(shí)，不能將P3HA充分地塑化，有時(shí)不能將(To)降低到P3HA的結(jié)晶化溫度。而且，在大于30重量份時(shí)，雖然增塑性是足夠的，但是有時(shí)氣體用量過剩，所以不經(jīng)濟(jì)。在本發(fā)明中，為了防止P3HA在擠出機(jī)內(nèi)部結(jié)晶固化，和為了對(duì)發(fā)泡后的固化不產(chǎn)生影響或予以促進(jìn)，則向P3HA中添加脂肪酸酰胺類化合物和/或液體石蠟。作為脂肪酸酰胺類化合物的例子，可以舉出，飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的單酰胺(R-CONH2)、其取代酰胺(R-CONH-R')、雙酰胺(R-CONH-…-NHCO-R')、羥曱基酰胺(R-CONHCH20H)、酯酰胺(R-CONH-…-OCO-)、脂肪酸酰胺環(huán)氧乙烷化合物(R-CONH-(CH2CH20VH)等。上述化學(xué)式中的R、R/表示碳原子數(shù)為140的烷基或鏈烯基。作為具體例，可以舉出，月桂酸酰胺、肉豆寇酸酰胺、棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、山崳酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酸酰胺、N-油烯基棕櫚酰胺、N-硬脂基芥酰胺等，但并不限定于此脂肪酸酰胺類化合物和液體石蠟對(duì)提高擠出穩(wěn)定性或不損害發(fā)泡后的固化、或促進(jìn)的理由雖然還不確定，但可以認(rèn)為是由于其在擠出機(jī)內(nèi)部顯示出內(nèi)外潤滑劑之類的作用。在擠出發(fā)泡成型中，發(fā)泡劑添加后存在促進(jìn)適當(dāng)粘度和結(jié)晶化的冷卻料筒或模頭部分?？梢哉J(rèn)為這些添加劑在此發(fā)生作用時(shí)由于防止了結(jié)晶成核劑對(duì)擠出機(jī)的附著(外潤滑劑的作用)故認(rèn)為可提高擠出穩(wěn)定性。另外，P3HA—旦在高溫下熔融，例如達(dá)到樹脂的熔點(diǎn)Tm+40。C以上時(shí)，通常的擠出加工幾乎變成不可能，則存在結(jié)晶化變慢的問題。在擠出發(fā)泡成型中，在擠出機(jī)內(nèi)部由于高分子之間的剪切發(fā)熱而成為高溫或有可能使擠出發(fā)泡后的固化惡化，但是由于這些添加劑能抑制高分子之間的剪切發(fā)熱(內(nèi)潤滑劑的作用)，故認(rèn)為其不會(huì)損害發(fā)泡時(shí)的固化或能促進(jìn)固化。所用的脂肪酸酰胺類化合物和液體石蠟的添加量也才艮據(jù)種類而異，<旦通常相對(duì)于100重量份的P3HA樹脂，優(yōu)選添加0.0卜50重量份。添加量比0.01重量份少時(shí)，有時(shí)不能得到擠出穩(wěn)定效果。而大于50重量份時(shí)，會(huì)引起對(duì)樹脂的分散不良，有時(shí)不能得到均勻的擠出發(fā)泡體。在本發(fā)明的P3HA中，除了揮發(fā)性發(fā)泡劑、脂肪酸酰胺類化合物和/或液體石蠟以外，還可以在不損害所得擠出發(fā)泡體的要求性能的范圍加入各種添加劑。作為添加劑的實(shí)例，可以列舉出防氧化劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等著色劑，增塑劑、潤滑劑、結(jié)晶成核劑、無機(jī)填充劑等。其中特別是，優(yōu)選具有生物降解性的配合劑。作為添加劑的具體例子，可以列舉出二氧化硅、滑石、硅酸鈣、硅灰石、高嶺土、粘土、云母、氧化鋅、氧化鈦、氧化硅等無機(jī)化合物，以及硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣或硬脂酸鋇等脂肪酸金屬鹽等，但是并不限于此。另外，在必須調(diào)節(jié)發(fā)泡體的氣泡直徑時(shí)，可添加氣泡調(diào)節(jié)劑。作為氣泡調(diào)節(jié)劑的例子，可以列舉出滑石、二氧化硅、硅酸鈣、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、硅藻土、粘土、碳酸氫鈉、氧化鋁、硫酸鋇、膨潤土等無機(jī)成核劑。其用量相對(duì)于100重量份P3HA，優(yōu)選為0.00510重量份。本發(fā)明的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體可以通過以下方法制得，即將P3HA和脂肪酸酰胺類化合物和/或液體石蠟在擠出機(jī)中加熱熔融(將此時(shí)的樹脂溫度稱作加熱熔融溫度(Tl)),在該熔融樹脂中壓入揮發(fā)性發(fā)泡劑，將熔融樹脂和揮發(fā)性發(fā)泡劑混煉，冷卻到適于擠出發(fā)泡的溫度To，形成高壓混合物后，將該混合物通過模頭，在低壓區(qū)域擠出發(fā)泡而形成P3HA擠出發(fā)泡體。將P3HA加熱熔融時(shí)的熔融溫度(T1)是以差示掃描量熱測定P3HA得到的熔點(diǎn)(Tm)為基準(zhǔn)，優(yōu)選為Tm+40。C以下，更優(yōu)選為Tm+20°C以下，特別優(yōu)選為Tm+10°C以下。熔融溫度(T1)如果大于Tm+40°C，則即使熔融時(shí)間是短時(shí)間，也會(huì)由于熱分解而促進(jìn)低分子量化，可能難以得到具有適合發(fā)泡那樣的粘度。將P3HA和發(fā)泡劑一起從擠出機(jī)擠出時(shí)的樹脂溫度To會(huì)影響發(fā)泡倍率，但是熔融溫度(T1)也會(huì)影響發(fā)泡倍率。也就是，在等同于樹脂溫度To的溫度下，熔融溫度(T1)越低，約接近熔點(diǎn)(Tm)或低于熔點(diǎn)(Tm)，則越容易由于P3HA的自結(jié)晶化的促進(jìn)效果，而改善擠出發(fā)泡時(shí)的結(jié)晶固化，從而得到發(fā)泡倍率高的擠出發(fā)泡體。熔融時(shí)間，根據(jù)每單位時(shí)間的擠出量、熔融裝置等而異，不能一概而論。但是，優(yōu)選選擇可使該P(yáng)3HA樹脂、發(fā)泡劑、添加劑均勻分散混合，且不會(huì)由于熱分解而導(dǎo)致明顯低分子量化的范圍的時(shí)間。另外，作為熔融裝置，可以適當(dāng)選擇例如螺桿型擠出機(jī)等通常的擠出發(fā)泡時(shí)使用的熔融、混煉裝置，沒有特別的限制。本發(fā)明的發(fā)泡劑向擠出機(jī)中的壓入可以通過公知的方法進(jìn)行。注入發(fā)泡劑時(shí)的壓力沒有特別的限制，只要是比擠出機(jī)的內(nèi)壓力高能壓入擠出機(jī)內(nèi)的壓力即可。本發(fā)明的制法中，從擠出機(jī)中擠出P3HA樹脂時(shí)的樹脂溫度To優(yōu)選為P3HA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)熔點(diǎn)(Tm)，更優(yōu)選式(2)所示的溫度范圍。P3HA發(fā)泡體擠出時(shí)的氣氛的溫度、壓力沒有特別的限制，但是只要適宜地選擇氣氛的溫度、壓力以使樹脂溫度To調(diào)節(jié)為P3HA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)熔點(diǎn)(Tm)，特別是式(2)所示的溫度范圍即可。例如，可以選擇常溫、大氣壓氣氛。根據(jù)需要，也可以選擇調(diào)節(jié)為比常溫高的溫度或低的溫度、或者小于大氣壓的減壓氣氛或少許加壓的氣氛的氣相或液相。這樣制得的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體可以具有超過8倍的發(fā)泡倍率，而且還有可能具有20倍以上的發(fā)泡倍率。而且，還可以制得具有80%以上、進(jìn)一步可以為90%以上的連續(xù)氣泡率的發(fā)泡體。這種發(fā)泡倍率在輕量性、經(jīng)濟(jì)性方面是優(yōu)選的，另外，這種連續(xù)氣泡率在防震性、形狀自由度方面也是優(yōu)選的。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但是本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例的任何限定。在本發(fā)明中，使用以下縮寫。PHBH:聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-輕基己酸酯)HH率PHBH中的羥基己酸酯的摩爾分率(mol%)另外，在實(shí)施例中，只要沒有特別地說明，"份"是重量基準(zhǔn)。各實(shí)施例中的P3HA樹脂發(fā)泡粒子的物性如下測定。<P3HA樹脂的熔點(diǎn)Tm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg>差示掃描量熱測定^4居JISK-7121進(jìn)行。精確稱量約5mg用于擠出發(fā)泡的P3HA樹脂，使用差示掃描量熱計(jì)(Seiko(七43)電子工業(yè)(4朱)制造，SSC5200)，以10。C/分鐘的升溫速度，實(shí)施從-20。C到200。C的升溫，得到DSC曲線。以DSC曲線中的吸熱曲線的絕對(duì)值，即最大峰頂點(diǎn)的溫度作為熔點(diǎn)Tm。在DSC曲線中，在由于玻璃化轉(zhuǎn)變，而使基線階梯狀變化的部分中，延長變化前后的基線。從這2條直線，在縱軸方向，引出等距離的中心線。將該中心線和由于玻璃化轉(zhuǎn)變而階梯狀變化的部分的曲線的交點(diǎn)溫度作為Tg?！碢3HA樹脂擠出發(fā)泡體的發(fā)泡倍率〉使用金屬網(wǎng)等將在相對(duì)濕度50%、23°C、latm的條件下放置7天的擠出發(fā)泡體(重量W(g))，沉入加入23。C的乙醇的量筒中，讀取乙醇水位上升的比例，測定發(fā)泡體的容積V(cm3)。發(fā)泡倍率從容積V和P3HA樹脂的密度p(g/cm3),通過下式計(jì)算。發(fā)泡倍率=V/(W/p)。<P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的連續(xù)氣泡率><吏用多口比重并瓦(multi-pycnometer)(曰本貝克曼(BeckmanrrJapan(八、、'乂夕7》>/卞/、°")(林)社制造)，根據(jù)ASTMD-2856測定?！粗鼐肿恿?Mw)〉通過GPC測定，求得聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)。GPC裝置使用CCP&8020System(東曹(東乂-)制造)的裝置，柱是GPCK-805L(昭和電工制造)，柱溫度為40。C，注入在10ml氯仿中溶解了20mg聚羥基鏈烷酸酯的溶液200ju1，求得Mw。<擠出發(fā)泡穩(wěn)定性>連續(xù)2小時(shí)間隔的同一運(yùn)轉(zhuǎn)條件下擠出發(fā)泡體制造中，通過在擠出機(jī)內(nèi)部是否顯著^I起結(jié)晶化，使擠出機(jī)的負(fù)荷上升而出現(xiàn)緊急停車現(xiàn)象來評(píng)價(jià)才齊出穩(wěn)定性。〇2小時(shí)之間，擠出機(jī)一次也沒有停車x:在2小時(shí)之間，擠出機(jī)停車一次以上<P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的生物降解性>從P3HA樹脂擠出發(fā)泡體上切出50mmx50mmx5mm,埋入深度10cm的土中，6個(gè)月后，觀察形狀變化，根據(jù)以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)分解性。〇相當(dāng)一部分分解了，且分解得難以確認(rèn)原來的形狀。x:觀察擠出發(fā)泡體，形狀幾乎沒有變化，沒有分解。(實(shí)施例1)使用在真養(yǎng)產(chǎn)石咸菌(Alcaligeneseutrophus)中導(dǎo)入了來自豚鼠氣單胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因的真養(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutrophus)AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997)作為微生物，適當(dāng)調(diào)節(jié)原料、培養(yǎng)條件，生產(chǎn)PHBH(HH率10mol%，Mw=53萬)。將100重量份PHBH和3重量份的作為脂肪酸酰胺類化合物的月桂酸酰胺，在小35mm的單軸擠出成型機(jī)中、料筒溫度135。C下熔融混煉后，從安裝在擠出機(jī)前端的3mm(J)的小孔模頭擠出，擠出的絲條通過造粒機(jī)，切斷，制造顆粒重量5mg的PHBH顆粒(Mw:45萬，Tg=l°C，Tm=135°C，Tc=68°C)。將該顆粒以約40kg/hr的比例，供應(yīng)給口徑65mm和口徑90mm的串聯(lián)連接的二段擠出機(jī)。將上述供應(yīng)給口徑65mm的擠出機(jī)的樹脂混合物加熱到135。C(T1),炫融混煉，添加發(fā)泡劑，供應(yīng)給連接到口徑65mm的擠出機(jī)上的口徑90mm的擠出機(jī)中。在口徑90mm的擠出機(jī)中，冷卻樹脂，使樹脂溫度To為78°C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)，從設(shè)置在口徑90mm的擠出機(jī)前端的厚度方向lmm、寬方向50mm的長方形剖面的噴嘴向大氣中擠出，得到厚度約10mm、寬約80mm的板狀的擠出發(fā)泡體。作為此時(shí)的發(fā)泡劑，相對(duì)于100重量份顆粒，從前述口徑65mm的擠出機(jī)的前端附近向前述樹脂中，壓入15份二曱醚。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是21倍，連續(xù)氣泡率是98%。另外，運(yùn)轉(zhuǎn)中擠出機(jī)的狀態(tài)是穩(wěn)定的。另夕卜，得到的發(fā)泡體的生物降解性良好。結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例2)除了使用棕櫚酸酰胺作為脂肪酸酰胺類化合物，使發(fā)泡時(shí)的樹脂溫度To為7^C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)以外，按照實(shí)施例l相同的方法，得到厚度約10mm、寬約80mm的板狀的擠出發(fā)泡體。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是19倍，連續(xù)氣泡率是99%。另外，運(yùn)轉(zhuǎn)中擠出機(jī)的狀態(tài)是穩(wěn)定的。另外，得到的發(fā)泡體的生物降解性良好。結(jié)果如表l所示。(實(shí)施例3)除了使用硬脂酸酰胺作為脂肪酸酰胺類化合物，使發(fā)泡時(shí)的樹脂溫度To為78。C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)以外，按照實(shí)施例l相同的方法，得到厚度約10mm、寬約80mm的板狀的擠出發(fā)泡體。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是20倍，連續(xù)氣泡率是98%。另外，運(yùn)轉(zhuǎn)中擠出機(jī)的狀態(tài)是穩(wěn)定的。另外，得到的發(fā)泡體的生物降解性良好。結(jié)果如表l所示。(實(shí)施例4)除了使用山崳酸酰胺作為脂肪酸酰胺類化合物，使發(fā)泡時(shí)的樹脂溫度To為72。C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)以外，按照實(shí)施例l相同的方法，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發(fā)泡體。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是26倍，連續(xù)氣泡率是99%。另外，運(yùn)轉(zhuǎn)中擠出機(jī)的狀態(tài)是穩(wěn)定的。另外，得到的發(fā)泡體的生物降解性良好。結(jié)果如表l所示。(實(shí)施例5)除了使用油酸酰胺作為脂肪酸酰胺類化合物，使發(fā)泡時(shí)的樹脂溫度To為78。C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)以外，按照實(shí)施例l相同的方法，得到厚度約10mm、寬約80mm的板狀的擠出發(fā)泡體。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是20倍，連續(xù)氣泡率是98%。另外，運(yùn)轉(zhuǎn)中擠出機(jī)的狀態(tài)是穩(wěn)定的。另外，得到的發(fā)泡體的生物降解性良好。結(jié)果如表l所示。(實(shí)施例6)使用在真養(yǎng)產(chǎn)堿菌(Alcaligeneseutrophus)中導(dǎo)入了來自豚鼠氣單胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因的真養(yǎng)產(chǎn)石威菌(Alcaligeneseutrophus)AC32(J.Bacteriol.,179，4821(1997)作為微生物，適當(dāng)調(diào)節(jié)原料、培養(yǎng)條件，生產(chǎn)PHBH(HH率7mol%,Mw=72萬)。將100重量份該P(yáng)HBH和3重量份的作為脂肪酸酰胺類化合物的芥酸酰胺，在(j)35mm的單軸擠出成型機(jī)中、料筒溫度145。C下熔融混煉后，從安裝在擠出機(jī)前端的3mm())的小孔模頭擠出，擠出的絲條通過造粒機(jī)，切斷，制造顆粒重量5mg的PHBH顆粒(Mw=57萬，Tg=1°C,Tm=145。C，Tc=73。C)。將該顆粒以約40kg/hr的比例，供應(yīng)給口徑65mm和口徑90mm的串聯(lián)連接的二段擠出機(jī)。將前述供應(yīng)給口徑65mm的擠出機(jī)的樹脂混合物加熱到145。C(T1),熔融混煉，添加發(fā)泡劑，供應(yīng)給連接到口徑65mm的擠出機(jī)上的口徑90mm的擠出機(jī)中。在口徑90mm的擠出機(jī)中，冷卻樹脂，使樹脂溫度To為73°C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)，從設(shè)置在口徑90mm的擠出機(jī)前端的厚度方向lmm、寬方向50mm的長方形剖面的噴嘴向大氣中擠出，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發(fā)泡體。作為此時(shí)的發(fā)泡劑，相對(duì)于100份PHBH，從前述口徑65mm的擠出機(jī)的前端附近向前述樹脂中，壓入17份二曱醚。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是31倍，連續(xù)氣泡率是99%。另外，運(yùn)轉(zhuǎn)中擠出機(jī)的狀態(tài)是穩(wěn)定的。另外，得到的發(fā)泡體的生物降解性良好。結(jié)果如表l所示。(實(shí)施例7)除了使用蓖麻酸酸酰胺作為脂肪酸酰胺類化合物，使發(fā)泡時(shí)的樹脂溫度To為74。C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)以外，按照實(shí)施例6相同的方法，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發(fā)泡體。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是28倍，連續(xù)氣泡率是99%。另外，運(yùn)轉(zhuǎn)中擠出機(jī)的狀態(tài)是穩(wěn)定的。另外，得到的發(fā)泡體的生物降解性良好。結(jié)果如表l所示。(實(shí)施例8)除了使用N-硬脂基芥酰胺作為脂肪酸酰胺類化合物，使發(fā)泡時(shí)的樹脂溫度To為74°C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)以外，按照實(shí)施例6相同的方法，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發(fā)泡體。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是28倍，連續(xù)氣泡率是99%。另外，運(yùn)轉(zhuǎn)中擠出機(jī)的狀態(tài)是穩(wěn)定的。另外，得到的發(fā)泡體的生物降解性良好。結(jié)果如表l所示。(實(shí)施例9)除了使用2重量份山崳酸酰胺作為脂肪酸酰胺類化合物以外，按照實(shí)施例6相同的方法制作顆粒，相對(duì)于100重量^^顆粒，再干混O.l重量^f分液體石蠟，將得到的混合物供給兩段擠出機(jī)，使發(fā)泡時(shí)的樹脂溫度To為75°C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)以外，按照實(shí)施例6相同的方法，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發(fā)泡體。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是27倍，連續(xù)氣泡率是99%。另外，運(yùn)轉(zhuǎn)中擠出機(jī)的狀態(tài)是穩(wěn)定的。另夕卜，得到的發(fā)泡體的生物降解性良好。結(jié)果如表1所示。(實(shí)施例10)除了將干混0.5重量份液體石蠟而得到的混合物供給兩段擠出機(jī)，使發(fā)泡時(shí)的樹脂溫度To為74。C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關(guān)系)以外，按照實(shí)施例9相同的方法，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發(fā)泡體。所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是29倍，連續(xù)氣泡率是99%。另外，運(yùn)轉(zhuǎn)中擠出機(jī)的狀態(tài)是穩(wěn)定的。另外，得到的發(fā)泡體的生物降解性良好。結(jié)果如表1所示。(比較例1)除了不使用脂肪酸酰胺類化合物以外，按照實(shí)施例1相同的方法試發(fā)泡。結(jié)果，得到了與實(shí)施例l相同的發(fā)泡體，但擠出條件設(shè)定后，在l小時(shí)左右慢慢地鑄模堵塞，由于其后擠出機(jī)內(nèi)壓急劇地變化使擠出機(jī)停止運(yùn)轉(zhuǎn)，從而不能穩(wěn)定地?cái)D出發(fā)泡。(比4交例2)除了不使用脂肪酸酰胺類化合物以外，按照實(shí)施例6相同的方法試發(fā)泡。結(jié)果，所得的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率是29倍，連續(xù)氣泡率是99%，但擠出條件設(shè)定后，在30分鐘左右慢慢地鑄模堵塞，由于其后擠出機(jī)內(nèi)壓急劇地變化使擠出機(jī)停止運(yùn)轉(zhuǎn)，從而不能穩(wěn)定地?cái)D出發(fā)泡。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>水性優(yōu)異、來自植物的環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)異的樹脂擠出發(fā)泡體。另外，廢棄時(shí)，在需氧性、厭氧性任一種環(huán)境下，都可以通過微生物等的作用分解，可以得到能還原為地球上的碳循環(huán)系統(tǒng)的發(fā)泡體。權(quán)利要求1.一種制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其中，熔融混煉由微生物生產(chǎn)的含有式(1)[-O-CHR-CH2-CO-](1)(式中，R是由CnH2n+1表示的烷基，n是1～15的整數(shù))表示的一種以上重復(fù)單元的聚合物(下面，有時(shí)稱該聚合物為聚(3-羥基鏈烷酸酯)或P3HA)、揮發(fā)性發(fā)泡劑、和脂肪酸酰胺類化合物和/或液體石蠟來制備混合物，然后通過成型模頭在低壓區(qū)域?qū)υ摶旌衔镞M(jìn)行擠出。2.按照權(quán)利要求1所述的制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其中，從擠出機(jī)中才齊出P3HA、揮發(fā)性發(fā)泡劑、和脂肪酸酰胺類化合物和/或液體石蠟的混合物時(shí)的溫度To(在擠出機(jī)的擠出口用熱電偶測定的樹脂的溫度)為P3HA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)熔點(diǎn)(Tm)。3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其中，從擠出機(jī)中擠出P3HA、揮發(fā)性發(fā)泡劑、和脂肪酸酰胺類化合物和/或液體石蠟的混合物時(shí)的溫度To為式(2)所示的范圍，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)式中，Tc=(Tg+Tm)/2,Tg表示對(duì)P3HA采用差示掃描熱量測定得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tm表示對(duì)P3HA采用差示掃描熱量測定得到的熔點(diǎn)(Tm)。4.按照權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其中，P3HA是聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)。5.按照權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其中，P3HA是聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)，并且該聚合物中3-羥基己酸酯成分的存在量為lmol%20mol%。6.按照權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其中，揮發(fā)性發(fā)泡劑是選自二曱基醚、二乙基醚、曱乙醚中的一種以上。7.按照權(quán)利要求16中任意一項(xiàng)所述的制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其中，揮發(fā)性發(fā)泡劑是二曱基醚。8.—種P3HA樹脂擠出發(fā)泡體，其中，其是采用權(quán)利要求17中任意一項(xiàng)所述的制備擠出發(fā)泡體的方法制得的。9.按照權(quán)利要求8所述的P3HA樹脂擠出發(fā)泡體，其中，發(fā)泡倍率大于8倍。10.按照權(quán)利要求8或9所述的p3HA樹脂擠出發(fā)泡體，其中連泡率為80%以上。、'全文摘要作為本發(fā)明的課題在于，提供一種環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)異、還具有生物降解性的擠出發(fā)泡體、以及其穩(wěn)定的制備方法，提供一種制備P3HA樹脂擠出發(fā)泡體的方法，其特征在于，熔融混煉由微生物生產(chǎn)的含有式(1)[-O-CHR-CH₂-CO-](式中，R是由C_nH_2n+1表示的烷基，n是1～15的整數(shù))表示的一種以上重復(fù)單元的共聚物(聚(3-羥基鏈烷酸酯)P3HA)、和揮發(fā)性發(fā)泡劑、和脂肪酸酰胺類化合物和/或液體石蠟制備混合物，然后通過成型模頭在低壓區(qū)域?qū)υ摶旌衔镞M(jìn)行擠出。文檔編號(hào)B29C47/00GK101184597SQ20068000975公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2006年3月15日優(yōu)先權(quán)日2005年3月28日發(fā)明者千田健一,宮川登志夫,廣瀬文信申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化;寶潔公司