一種含酚羥基桐油酸酯烷基化化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含酪徑基桐油酸醋烷基化化合物及其制 備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國生物質(zhì)資源非常豐富，許多生物質(zhì)資源也得W各種形式用于人們的日常生產(chǎn) 和生活中，其中通過天然油脂直接反應(yīng)或調(diào)配、水解等可生產(chǎn)出品種繁多的化工產(chǎn)品，并且 由于價(jià)格低廉、環(huán)境友好及具有可生物降解等特點(diǎn)而得到人們的青睞。目前應(yīng)用較為成熟 的桐油和生漆就是我國傳統(tǒng)的油質(zhì)資源和天然防腐材料，二者主要成分結(jié)構(gòu)具有一定的相 似性，但生漆性能更為優(yōu)越，號(hào)稱涂料之王，具有目前絕大多數(shù)合成材料所難W比擬的耐腐 蝕性能。
[0003] 桐油是從油桐種子中棒取或提取的油脂，我國擁有非常豐富的油桐種植資源，年 產(chǎn)量達(dá)10萬噸W上，占世界桐油質(zhì)量的80%。目前，我國桐油利用技術(shù)水平低，主要將桐油 直接作防腐涂料、油墨添加劑或者脫模油，或者將桐油作為防水防誘涂料和清漆及絕緣清 漆。其應(yīng)用研究W轉(zhuǎn)化為生物柴油和改善傳統(tǒng)合成樹脂熱固化性能居多，但絕大多數(shù)研究 成果仍停留于實(shí)驗(yàn)室水平，制約了我國油桐種植和桐油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
[0004]目前國內(nèi)外關(guān)于桐油改性反應(yīng)的研究主要包括桐油的生物柴油轉(zhuǎn)化，W及桐油的 D-A改性反應(yīng)，還可W用來改性普通合成樹脂的熱固化性能。雖然桐油在生物柴油轉(zhuǎn)化、D-A 反應(yīng)研究方面取得了一定的進(jìn)展，但是對(duì)其具體改性反應(yīng)過程的調(diào)控和改性桐油的實(shí)際應(yīng) 用尚沒有取得突破，并且相互制約。究其原因，首先由于桐油結(jié)構(gòu)復(fù)雜、反應(yīng)活性高，很難對(duì) 其反應(yīng)過程監(jiān)控，因而對(duì)具體有機(jī)反應(yīng)研究不夠深入；其次，由于體系整體性能W及成本方 面的因素，目前桐油停留在對(duì)傳統(tǒng)合成樹脂的改性研究也制約了它們的實(shí)際應(yīng)用。
[0005] 桐油所具有的共輛體系復(fù)合傅克烷基化對(duì)反應(yīng)底物的要求，因此通過研究桐油的 傅克烷基化反應(yīng)引入活潑芳香控化合物，理論上可W應(yīng)用于設(shè)計(jì)類似漆酪結(jié)構(gòu)和性能的桐 油改性產(chǎn)物，不過由于桐油結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，如果采用傳統(tǒng)Lewis酸做催化劑，在高溫條件下，桐 油很容易產(chǎn)生氧化反應(yīng)自聚或自身的D-A反應(yīng)，反應(yīng)過程非常復(fù)雜。為實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的監(jiān) 控W及反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的調(diào)控，一方面通過桐油的甲醋化得到結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的桐酸甲醋，另一方 面基于離子液體催化劑應(yīng)用于烷基化反應(yīng)可W降低反應(yīng)溫度和提高反應(yīng)區(qū)域選擇性，通過 系統(tǒng)研究桐油烷基化反應(yīng)的催化劑體系，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)控，制備粘度適中、結(jié)構(gòu)可控的目標(biāo)產(chǎn) 物。 陽006]因此，對(duì)桐油結(jié)構(gòu)加W修飾、改性，合成新的有機(jī)化合物，引入特殊的基團(tuán)，如苯 環(huán)，可應(yīng)用于紫外光0JV)固化，構(gòu)建合適的UV固化體系，合成新型涂料，對(duì)于拓展農(nóng)村天然 油脂類產(chǎn)品應(yīng)用和提高其附加值，將具有積極的借鑒價(jià)值。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含酪徑基 桐油酸醋烷基化化合物。
[0009] 本發(fā)明另一目的在于提供上述含酪徑基桐油酸醋烷基化化合物的制備方法。
[0010] 本發(fā)明再一個(gè)目的在于提供上述含酪徑基桐油酸醋烷基化化合物在水性UV固化 涂料、水性UV固化油墨和水性UV固化膠黏劑等方面的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0012] 一種含酪徑基桐油酸醋烷基化化合物，其具有W下式（1)或式（2)所示的結(jié)構(gòu)：
[0013]
[0014] 式（1)和式似中，R郝Rs為C1~C4直鏈或支鏈燒控基，Rz和R4為H、C1、 邸3、-OH、-OCH3、-C畑3) 3等其中的一種或幾種。
[0015] 一種含酪徑基桐油酸醋烷基化化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0016] (1)桐油酸醋的合成及分離純化：將桐油加熱后加入有機(jī)醇的堿性溶液，在攬拌 的條件下，回流反應(yīng)一段時(shí)間，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油 層；再將上層的液體用水洗涂，除去下層的水相，減壓蒸饋除去有機(jī)醇及大部分水等，最后 干燥，即得到桐油酸醋；
[0017] 似含酪徑基桐油酸醋烷基化化合物的合成：取鄰苯二酪或其衍生物，其中固體 型鄰苯二酪或其衍生物先用一定量的有機(jī)溶劑溶解（液體型芳香控化合物不需要），然后 加入步驟（1)制得的桐油酸醋，混合均勻后加入催化劑，攬拌反應(yīng)一段時(shí)間后，用有機(jī)溶劑 萃取產(chǎn)物與原料，使其與離子液體分層；最后減壓蒸饋，得到所述含酪徑基桐油酸醋烷基化 化合物。
[0018] 步驟（1)中所述的有機(jī)醇與桐油的物質(zhì)的量之比優(yōu)選為5:1~8:1，堿性溶液中的 堿優(yōu)選為桐油質(zhì)量的1~2% ;所述桐油加熱到60~80°C，回流反應(yīng)時(shí)間為50~80min。
[0019] 步驟（1)中所述的有機(jī)醇優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正下醇、異下醇和叔 下醇中的至少一種；所述的堿優(yōu)選為氨氧化鋼或氨氧化鐘；所述的酸優(yōu)選為憐酸、硫酸、對(duì) 甲苯橫酸、甲基橫酸和醋酸中的至少一種。
[0020] 步驟（1)中所述的干燥優(yōu)選為加入干燥劑進(jìn)行干燥，制得的桐油酸醋先分離純化 再進(jìn)入下一步操作步驟。
[0021] 所述的干燥劑優(yōu)選為無水硫酸鋼、無水氯化巧和五氧化二憐中的至少一種；所述 分離純化優(yōu)選采用硝酸銀硅膠柱層析法。
[0022] 步驟（2)中所述的催化劑為固體催化劑或液體催化劑，所述的鄰苯二酪或其衍生 物、桐油酸醋和液體催化劑的摩爾比優(yōu)選為10:10:1~20:10:1，固體催化劑的量?jī)?yōu)選為鄰 苯二酪或其衍生物和桐油酸醋總質(zhì)量的1~8% ;所述的反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60~80°C，反 應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為8~24h。
[0023] 所述的液體催化劑優(yōu)選為酸性離子液體和/或質(zhì)子酸，所述的固體催化劑優(yōu)選為 固體酸；所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為無水乙酸、乙酸乙醋、四氨巧喃、二甲基亞諷（DMS0)和硝基 苯中的至少一種；所述鄰苯二酪或其衍生物優(yōu)選為鄰苯二酪、間苯二酪、對(duì)苯二酪、間甲基 苯酪、鄰甲氧基苯酪、2-甲氧基-4-甲基苯酪或?qū)κ逑禄彵蕉摇?br>[0024] 所述的酸性離子液體優(yōu)選為N- (4-橫酸基）下基Ξ甲胺硫酸氨鹽、N- (4-橫酸基） 下基Ξ甲胺對(duì)甲苯橫酸鹽、N-(4-橫酸基）下基Ξ乙胺硫酸氨鹽、N-(4-橫酸基）下基Ξ 乙胺對(duì)甲苯橫酸鹽、N-(4-橫酸基）下基咪挫硫酸氨鹽、N-(4-橫酸）下基化晚硫酸氨鹽、 N-(4-橫酸基）下基化晚對(duì)甲苯橫酸鹽、N-(4-橫酸基）下基化晚甲基橫酸鹽、N-(4-橫酸 基）下基化晚醋酸鹽和N-甲基咪挫硫酸氨鹽中的至少一種；所述的質(zhì)子酸優(yōu)選為硫酸、醋 酸、對(duì)甲苯橫酸和甲基橫酸中的至少一種；所述的固體酸優(yōu)選為憐鶴酸/硅膠催化劑（HPW/ Si〇2)。
[00巧]步驟（2)中還包括對(duì)減壓蒸饋后的含酪徑基桐油酸醋烷基化化合物進(jìn)行柱層析 提純。 陽026] 本發(fā)明中桐油酸醋的合成反應(yīng)如反應(yīng)式（1)所示：
[0027]
[0028] 桐油酸醋烷基化反應(yīng)如反應(yīng)式（2)所示：
[0029]
[0030] 本發(fā)明還提供了上述的含酪徑基桐油酸醋烷基化化合物在水性UV固化涂料、水 性UV固化油墨和水性UV固化膠黏劑等方面的應(yīng)用。
[0031] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有合成技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0032] (1)本發(fā)明利用桐油合成的有機(jī)物類似于漆酪結(jié)構(gòu)，可對(duì)于拓寬天然油脂類產(chǎn)品 應(yīng)用和提高其附加值，將具有積極的借鑒價(jià)值。
[0033] (2)本發(fā)明通過酸性離子液體、固體酸和質(zhì)子酸對(duì)桐油酸醋烷基化反應(yīng)的區(qū)域選 擇性和烷基化程度進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而得到目標(biāo)產(chǎn)物，對(duì)于長(zhǎng)鏈油脂類有機(jī)物的烷基化具有借 鑒意義，研究思路具有創(chuàng)新性。
[0034] (3)本發(fā)明通過構(gòu)建桐油酸醋烷基化產(chǎn)物UV固化體系，對(duì)于防腐涂料的研究具有 參考價(jià)值。
【附圖說