一種可生物降解多嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種可生物降解多嵌段共聚物及其制備方法，該可生物降解多嵌段共聚物包括三步化學(xué)反應(yīng)，即先由二元酸和二元醇反應(yīng)生成端羥基聚酯中間體，再與丙交酯反應(yīng)得到聚酯?聚乳酸三嵌段共聚物，最后使用擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈得到多嵌段共聚物。本發(fā)明原料來(lái)源廣，反應(yīng)條件易于控制，操作方便，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。此類共聚物既具備脂肪族聚酯的良好生物降解性能、優(yōu)良熱力學(xué)性能和加工性能又改善了PLA的脆性，是高附加值產(chǎn)品，在包裝材料和醫(yī)療制品領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種可生物降解多嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種共聚物，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種可生物降解多嵌段共聚物及 其制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]由石油生產(chǎn)的燃料、化工原料和高分子材料等石油產(chǎn)品成為我們生活生產(chǎn)中不可 或缺的一部分。石油資源的開(kāi)發(fā)和利用，帶來(lái)社會(huì)的發(fā)展和人類文明的進(jìn)步，同時(shí)還帶來(lái)了 溫室效應(yīng)、白色污染和生態(tài)環(huán)境惡化等環(huán)境問(wèn)題。針對(duì)以上問(wèn)題，近年來(lái)，可降解高分子材 料越來(lái)越引起重視，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及包裝材料和醫(yī)療制品等。在這一類材料中，主要產(chǎn)品有 聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內(nèi)酯(PCL)和聚己二酸/ 對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)。其中PLA、PBS和PBAT是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外研究最多、技術(shù)相對(duì)成熟、產(chǎn) 業(yè)化規(guī)模較大的生物降解材料，然而這些材料都存在一些缺點(diǎn)限制了他們的應(yīng)用，比如PLA 在常溫下脆性較大;PBS高度疏水、高結(jié)晶度等。
[0004]為此，我們通過(guò)縮聚反應(yīng)合成脂肪聚酯/脂肪-芳香共聚酯，包括聚丁二酸1，2_丙 二醇酯(PPS)和PBAT，再通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合和擴(kuò)鏈反應(yīng)得到新型降解材料一 PPS-PLA多嵌段共聚 物和PBAT-PLA多嵌段共聚物。此類共聚物既具備脂肪族聚酯的良好生物降解性能、優(yōu)良熱 力學(xué)性能和加工性能又改善了PLA的脆性，是高附加值產(chǎn)品，在包裝材料和醫(yī)療制品領(lǐng)域有 廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供了一種可生物降解多嵌段共聚物及其合成方法。原料來(lái)源 廣，操作方便，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 所述的一種可生物降解多嵌段共聚物，其特征在于由鏈段I和鏈段II構(gòu)成的三嵌 段共聚物經(jīng)擴(kuò)鏈后得到的，其中，所述鏈段I為羥基封端的聚酯預(yù)聚物，由脂肪族二元酸和 芳香族二元酸單體與脂肪族二元醇單體構(gòu)成，其占所述多嵌段共聚物的質(zhì)量比例為10%-90%;所述鏈段II為羥基封端的聚乳酸，由羥基封端的聚酯預(yù)聚物經(jīng)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到， 其占所述多嵌段共聚物的質(zhì)量比例為10%_90%; 其中，鏈段I和鏈段II的質(zhì)量比例總和為100%。
[0007] 所述的多嵌段共聚物，其特征在于所述鏈段I中所述脂肪族二元酸和芳香族二元 酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸及其任意組合中； 所述脂肪族二元醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己 二醇、1，8-辛二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及其任意組合。
[0008] 所述的多嵌段共聚物，其特征在于所述鏈段II中所述丙交酯選自L-丙交酯、D-丙 交酯、DL-丙交酯及其任意組合。
[0009] 所述的一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解多嵌段共聚物的合成方法，其特征 在于包括以下步驟： (1) 將二元酸和二元醇或其混合物加入到酯化反應(yīng)釜中，在溫度為170-240°C的條件下 進(jìn)行恒溫酯化反應(yīng)3-8 h，優(yōu)選為在溫度210-230°C的條件下進(jìn)行恒溫酯化反應(yīng)5-7h，至出 水量達(dá)到理論出水量的94%-97%，從而得到酯化物； (2) 將前述酯化物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)釜中，然后基于上述鏈段I的總質(zhì)量加入0.1-1%的催 化劑，先在溫度為200_240°C，真空度為2000-3000 Pa的條件下進(jìn)行恒溫縮聚反應(yīng)1-2 h，再 提高真空度到30 Pa以內(nèi)縮聚1-3 h，從而得到羥基封端的聚酯預(yù)聚物； (3) 將前述羥基封端的聚酯預(yù)聚物在反應(yīng)釜中降溫至140-170°C，然后加入丙交酯和基 于三嵌段共聚物總質(zhì)量〇 . 〇1%_〇. 5%的催化劑，在真空度為50-1000 Pa的條件下，密閉恒溫 反應(yīng)9-19 h，優(yōu)選為在反應(yīng)釜中降溫至150-160 °C，然后加入丙交酯和基于三嵌段共聚物 總質(zhì)量0.02%-0.1%的催化劑，在真空度為50-300 Pa的條件下，密閉恒溫反應(yīng)10-14 h，得到 三嵌段共聚物； (4) 將三嵌段共聚物加入到反應(yīng)釜中，加熱至140-170°C熔融，基于三嵌段共聚物的總 質(zhì)量，加入0.5%-5%的擴(kuò)鏈劑，攪拌反應(yīng)10-60 min，優(yōu)選為加入1%-3%的擴(kuò)鏈劑，攪拌反應(yīng) 15-30 min，得到多嵌段共聚物;或者 (5) 將三嵌段共聚物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)定雙螺桿溫度為50-230°C，停留時(shí)間為 1-15 min，基于三嵌段共聚物的總質(zhì)量，加入0.5%-5%的擴(kuò)鏈劑，優(yōu)選為設(shè)定雙螺桿溫度為 70-180 °C，停留時(shí)間為2-5 min，基于三嵌段共聚物的總質(zhì)量，加入1%-3%的擴(kuò)鏈劑，上述物 料經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出后，經(jīng)過(guò)風(fēng)冷后得到多嵌段共聚物。
[0010] 所述的可生物降解多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟（1)中二元酸 和二元醇的摩爾比為1:1-1:3,得到的酯化物的酸值在30 mol/t以內(nèi)。
[0011] 所述的可生物降解多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中得到的 羥基封端的聚酯預(yù)聚物的特性粘度為0.2-0.6 dL/g，酸值在30 mol/t以內(nèi)。
[0012] 所述的可生物降解多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的催化 劑選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、氟鈦酸鉀、草酸鈦鉀、三氧化二 銻、醋酸銻、乙二醇銻、二氧化鍺、氯化鍺、對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸及其任意組合中。
[0013] 所述的可生物降解多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的催化 劑選自鹽酸、氫溴酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、三氯化鋁、氯化鐵、氯化亞鐵、氟化硼、溴化硼、溴化 鋁、溴化鈦、溴化錫、氯化亞錫、氯化錫、辛酸亞錫、乙酸亞錫、醇鈉、醇鉀、丁基鋰、氫化鋁、三 乙基鋁及其任意組合中。
[0014] 所述的可生物降解多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述步驟(3)中的丙交 酯選自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意組合。
[0015] 所述的可生物降解多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟(4)中的擴(kuò)鏈 劑選自二異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑、二元酰氯類擴(kuò)鏈劑、二酸酐類擴(kuò)鏈劑及其任意組合中，具體為 2,4或2,6_甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯、草酸二酰氯、丁二酸酐、對(duì)苯二 甲酸酐、鄰苯二甲酸酐及其任意組合。
[0016] 本發(fā)明原料來(lái)源廣，反應(yīng)條件易于控制，操作方便，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。此類共聚 物既具備脂肪族聚酯的良好生物降解性能、優(yōu)良熱力學(xué)性能和加工性能又改善了 PLA的脆 性，是高附加值產(chǎn)品，在包裝材料和醫(yī)療制品領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明實(shí) 施方式的舉例說(shuō)明，而非是對(duì)本發(fā)明的范圍限定。
[0018] 以下實(shí)施例所需原料都為市售。
[0019] 實(shí)施例1 制備聚丁二酸1，2_丙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物，包括以下步驟： 步驟一，稱取丁二酸3.5 kg(29.7 mol)和1，2_丙二醇5.66 kg(74.5 mol)加入酯化反 應(yīng)釜中，以程序方式升溫至230°C，攪拌反應(yīng)5 h，至出水量達(dá)到理論出水量的95%，得到端羥 基丁二酸和1，2_丙二醇的酯化物，該端羥基丁二酸和1，2_丙二醇的酯化物酸值為100m 〇l/t 以內(nèi)。
[0020] 步驟二，將上述酯化物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)釜中，加入催化劑鈦酸正丁酯9.38 g(占鏈 段1的總質(zhì)量〇.2%)，230 °(3下攪拌1〇1^11，之后控制真空度為2.2 1^&，反應(yīng)1.5 11;然后控 制真空度為30 Pa以內(nèi)，反應(yīng)1.5 h，得到端羥基聚丁二酸1，2_丙二醇酯。
[0021] 步驟三，將上述的端羥基聚丁二酸1，2_丙二醇酯降溫至160 °C，加入5 kg L-丙交 酯和4.85 g辛酸亞錫(基于三嵌段共聚物總質(zhì)量0.05%)，抽真空至100 Pa，然后關(guān)閉閥門， 真空密閉反應(yīng)12 h，得到端羥基聚丁二酸1，2_丙二醇酯-聚乳酸三嵌段共聚物。
[0022]步驟四，將上述三嵌段共聚物加入到反應(yīng)釜中，加熱到150°C，待共聚物完全熔融， 加入基于三嵌段共聚物總質(zhì)量2%的二苯基甲烷二異氰酸酯作為擴(kuò)鏈劑，攪拌反應(yīng)20 min， 得到聚丁二酸1，2_丙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
[0023]該實(shí)施例的步驟二中催化劑改用鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁 酯、氟鈦酸鉀、草酸鈦鉀、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、二氧化鍺、氯化鍺、對(duì)甲苯磺酸、濃 硫酸及其任意組合中；步驟三中催化劑改用鹽酸、氫溴酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、三氯化鋁、氯 化鐵、氯化亞鐵、氟化硼、溴化硼、溴化鋁、溴化鈦、溴化錫、氯化亞錫、氯化錫、辛酸亞錫、乙 酸亞錫、醇鈉、醇鉀、丁基鋰、氫化鋁、三乙基鋁及其任意組合中；步驟三中L-丙交酯改用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意組合;步驟四中擴(kuò)鏈劑改用2,4或2,6_甲苯二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯、己二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯、草酸二酰氯、丁二酸酐、對(duì)苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐及 其任意組合，其最后也能達(dá)到如實(shí)施例1相同的技術(shù)效果。
[0024]表1實(shí)施例1所得到的多嵌段共聚物的化學(xué)性質(zhì)
表2實(shí)施例1所得到的多嵌段共聚物的力學(xué)性質(zhì)
[0025] 實(shí)施例2 制備聚丁二酸1，2_丙二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
[0026] 本實(shí)施例步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，步驟四中，將三嵌段共聚物加入到雙螺 桿擠出機(jī)中，設(shè)定雙螺桿溫度為70-180 °C，停留時(shí)間為3 min，基于三嵌段共聚物的總質(zhì) 量，加入2%的擴(kuò)鏈劑，上述物料經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出后，經(jīng)過(guò)風(fēng)冷后得到多嵌段共聚物。其中雙 螺桿擠出機(jī)一到九區(qū)的溫度分別為：80°C、120°C、140°C、150°C、150°C、150°C、150°C、150 °(3、150°(3，機(jī)頭溫度140°(3。
[0027] 實(shí)施例3 本實(shí)施例步驟同實(shí)施例1，不同之處在于，步驟二，將上述酯化物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)釜中， 加入催化劑鈦酸正丁酯14.07 g(占鏈段I的總質(zhì)量0.3%)，220°C下攪拌10 min，之后控制真 空度為2.5 kPa，反應(yīng)1.5 h;然后控制真空度為30 Pa以內(nèi)，反應(yīng)2 h，得到端羥基聚丁二酸 1，2_丙二醇酯。
[0028] 步驟三，將上述的端羥基聚丁二酸1，2_丙二醇酯降溫至160°C，加入45 kg L-丙交 酯和24.3 g辛酸亞錫(基于三嵌段共聚物總質(zhì)量0.05%)，抽真空至50 Pa，然后關(guān)閉閥門，真 空密閉反應(yīng)14 h，得到端羥基聚丁二酸1，2_丙二醇酯-聚乳酸三嵌段共聚物。
[0029] 實(shí)施例4 制備聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物，包括以下步驟： 步驟一，稱取對(duì)苯二甲酸2 kg(12 mol)、己二酸2 kg(13.7)、丁二醇5.47 kg(60.8 mol)和催化劑鈦酸正丁酯12 g(占鏈段I的總質(zhì)量0.2%)加入酯化反應(yīng)釜中，以程序方式升 溫至240°C，攪拌反應(yīng)4 h，至出水量達(dá)到理論出水量的95%，得到端羥基己二酸/對(duì)苯二甲酸 丁二醇的酯化物。
[0030] 步驟二，將上述酯化物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)釜中240°C下攪拌10 min，之后控制真空度 為2.2 kPa，反應(yīng)1 h，得到端羥基聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
[0031] 步驟三，將上述的端羥基聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯降溫至160°C，加入5.65 kg L-丙交酯和5.6 g辛酸亞錫(基于三嵌段共聚物總質(zhì)量0.05%)，抽真空至300 Pa，然后關(guān) 閉閥門，真空密閉反應(yīng)18 h，得到端羥基聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸三嵌段共 聚物。
[0032]步驟四，將上述三嵌段共聚物加入到反應(yīng)釜中，加熱到170°C，待共聚物完全熔融， 加入基于三嵌段共聚物總質(zhì)量2.5%的二苯基甲烷二異氰酸酯作為擴(kuò)鏈劑，攪拌反應(yīng)30 min，得到聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
[0033]該實(shí)施例的步驟二中催化劑改用鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁 酯、氟鈦酸鉀、草酸鈦鉀、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、二氧化鍺、氯化鍺、對(duì)甲苯磺酸、濃 硫酸及其任意組合中；步驟三中催化劑改用鹽酸、氫溴酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、三氯化鋁、氯 化鐵、氯化亞鐵、氟化硼、溴化硼、溴化鋁、溴化鈦、溴化錫、氯化亞錫、氯化錫、辛酸亞錫、乙 酸亞錫、醇鈉、醇鉀、丁基鋰、氫化鋁、三乙基鋁及其任意組合中；步驟三中L-丙交酯改用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意組合;步驟四中擴(kuò)鏈劑改用2,4或2,6_甲苯二異氰酸 酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酯、己二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯、草酸二酰氯、丁二酸酐、對(duì)苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐及 其任意組合，其最后也能達(dá)到如實(shí)施例1相同的技術(shù)效果。
[0034] 表3實(shí)施例4所得到的多嵌段共聚物的化學(xué)性質(zhì)
表4實(shí)施例4所得到的多嵌段共聚物的力學(xué)性質(zhì)
[0035] 實(shí)施例5 制備聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸多嵌段共聚物。
[0036] 本實(shí)施例步驟同實(shí)施例3,不同之處在于，步驟四中，將三嵌段共聚物加入到雙螺 桿擠出機(jī)中，設(shè)定雙螺桿溫度為50_230°C，停留時(shí)間為1-15 min，基于三嵌段共聚物的總質(zhì) 量，加入2.5%的擴(kuò)鏈劑，上述物料經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出后，經(jīng)過(guò)風(fēng)冷后得到多嵌段共聚物。其中 雙螺桿擠出機(jī)一到九區(qū)的溫度分別為:90°C、130°C、160°C、190°C、190°C、200°C、180°C、170 °C、150 °C，機(jī)頭溫度 150°C。
[0037] 實(shí)施例6 本實(shí)施例步驟同實(shí)施例3，不同之處在于，步驟二，將上述酯化物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)釜中 240 °C下攪拌10 min，之后控制真空度為2.0 kPa，反應(yīng)1 h，得到端羥基聚己二酸/對(duì)苯二 甲酸丁二醇酯。
[0038] 步驟三，將上述的端羥基聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯降溫至160°C，加入0.65 kg L-丙交酯和6.2 g辛酸亞錫(基于三嵌段共聚物總質(zhì)量0.1%)，抽真空至200 Pa，然后關(guān) 閉閥門，真空密閉反應(yīng)10 h，得到端羥基聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯-聚乳酸三嵌段共 聚物。
[0039]步驟四，將三嵌段共聚物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)定雙螺桿溫度為50_230°C，停 留時(shí)間為1 -15 min，基于三嵌段共聚物的總質(zhì)量，加入2.5%的擴(kuò)鏈劑，上述物料經(jīng)過(guò)雙螺桿 擠出后，經(jīng)過(guò)風(fēng)冷后得到多嵌段共聚物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可生物降解多嵌段共聚物，其特征在于由鏈段I和鏈段II構(gòu)成的三嵌段共聚物 經(jīng)擴(kuò)鏈后得到的，其中，所述鏈段I為羥基封端的聚酯預(yù)聚物，由脂肪族二元酸和芳香族二 元酸單體與脂肪族二元醇單體構(gòu)成，其占所述多嵌段共聚物的質(zhì)量比例為10%-90%;所述鏈 段II為羥基封端的聚乳酸，由羥基封端的聚酯預(yù)聚物經(jīng)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到，其占所述多 嵌段共聚物的質(zhì)量比例為10%-90%; 其中，鏈段I和鏈段Π 的質(zhì)量比例總和為100%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于所述鏈段I中所述脂肪族二元酸和 芳香族二元酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸及其 任意組合中；所述脂肪族二元醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊 二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及其任意組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多嵌段共聚物，其特征在于所述鏈段II中所述丙交酯選自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意組合。4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于包括 以下步驟： (1) 將二元酸和二元醇或其混合物加入到酯化反應(yīng)釜中，在溫度為170-240°C的條件下 進(jìn)行恒溫酯化反應(yīng)3-8 h，優(yōu)選為在溫度210-230°C的條件下進(jìn)行恒溫酯化反應(yīng)5-7h，至出 水量達(dá)到理論出水量的94%-97%，從而得到酯化物； (2) 將前述酯化物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)釜中，然后基于上述鏈段I的總質(zhì)量加入0.1-1%的催 化劑，先在溫度為200_240°C，真空度為2000-3000 Pa的條件下進(jìn)行恒溫縮聚反應(yīng)1-2 h，再 提高真空度到30 Pa以內(nèi)縮聚1-3 h，從而得到羥基封端的聚酯預(yù)聚物； (3) 將前述羥基封端的聚酯預(yù)聚物在反應(yīng)釜中降溫至140-170°C，然后加入丙交酯和基 于三嵌段共聚物總質(zhì)量〇 . 〇1%_〇. 5%的催化劑，在真空度為50-1000 Pa的條件下，密閉恒溫 反應(yīng)9-19 h，優(yōu)選為在反應(yīng)釜中降溫至150-160 °C，然后加入丙交酯和基于三嵌段共聚物 總質(zhì)量0.02%-0.1%的催化劑，在真空度為50-300 Pa的條件下，密閉恒溫反應(yīng)10-14 h，得到 三嵌段共聚物； (4) 將三嵌段共聚物加入到反應(yīng)釜中，加熱至140-170°C熔融，基于三嵌段共聚物的總 質(zhì)量，加入0.5%-5%的擴(kuò)鏈劑，攪拌反應(yīng)10-60 min，優(yōu)選為加入1%-3%的擴(kuò)鏈劑，攪拌反應(yīng) 15-30 min，得到多嵌段共聚物;或者 (5) 將三嵌段共聚物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)定雙螺桿溫度為50-230 °C，停留時(shí)間 為1-15 min，基于三嵌段共聚物的總質(zhì)量，加入0.5%-5%的擴(kuò)鏈劑，優(yōu)選為設(shè)定雙螺桿溫度 為70-180°C，停留時(shí)間為2-5 min，基于三嵌段共聚物的總質(zhì)量，加入1%-3%的擴(kuò)鏈劑，上述 物料經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出后，經(jīng)過(guò)風(fēng)冷后得到多嵌段共聚物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟 (1) 中二元酸和二元醇的摩爾比為1:1-1:3,得到的酯化物的酸值在30 mol/t以內(nèi)。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟 (2) 中得到的羥基封端的聚酯預(yù)聚物的特性粘度為0.2-0.6 dL/g，酸值在30 mol/t以內(nèi)。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟 (2)中的催化劑選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、氟鈦酸鉀、草酸鈦 鉀、三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻、二氧化鍺、氯化鍺、對(duì)甲苯磺酸、濃硫酸及其任意組合 中。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟 (3)中的催化劑選自鹽酸、氫溴酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、三氯化鋁、氯化鐵、氯化亞鐵、氟化硼、 溴化硼、溴化鋁、溴化鈦、溴化錫、氯化亞錫、氯化錫、辛酸亞錫、乙酸亞錫、醇鈉、醇鉀、丁基 鋰、氫化鋁、三乙基鋁及其任意組合中。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的合成方法，其特征在于所述步驟 (3) 中的丙交酯選自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯及其任意組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的可生物降解多嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述步驟 (4) 中的擴(kuò)鏈劑選自二異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑、二元酰氯類擴(kuò)鏈劑、二酸酐類擴(kuò)鏈劑及其任意組 合中，具體為2,4或2,6_甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、二苯基 甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二酰氯、丁二酰氯、苯甲酰氯、草酸二酰氯、丁二 酸酐、對(duì)苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐及其任意組合。
【文檔編號(hào)】C08G63/60GK105820321SQ201610313712
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】劉崗, 戴清文, 王青青, 殷宏軍, 陳濤, 俞利生, 李新, 方柏勇
【申請(qǐng)人】杭州鑫富科技有限公司