專利名稱：含有聚羥基烷酸酯的增韌聚乳酸的制作方法
含有聚羥基烷酸酯的增韌聚乳酸相關(guān)申請該申請要求2010年5月17日提交的美國臨時申請?zhí)?1/345，458和2010年6月21日提交的美國臨時申請?zhí)?1/356，986的權(quán)利。上述申請的全部教導(dǎo)通過引用并入本文中。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是已知的在工業(yè)化堆肥環(huán)境中可生物降解的商業(yè)化生物基聚合物。PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約55-60°C且其可以根據(jù)其立體化學(xué)和加工條件而高度結(jié)晶。其高度結(jié)晶性的結(jié)果是，PLA具有約2-3GPa的拉伸模量，其遠高于聚乙烯和聚丙烯的拉伸模量。然而，PLA的韌性通常被認為是相當(dāng)?shù)牡颓也荒軡M足很多應(yīng)用?！ひ延袛?shù)種將PLA與其它添加劑和聚合物共混來增加PLA的韌性的嘗試。在互聯(lián)網(wǎng)“natureworksllc”上發(fā)現(xiàn)的PLA( INGEO )的供應(yīng)商之一,NatureWorks,描述了用于增加PLA韌性的某些聚合物共混方法。盡管某些聚合物共混方法是有前途的，但當(dāng)考慮到共混物組分的生物降解性時，選擇變得非常有限。最近的一篇綜述文章(K.S. Anderson,等，Polymer Reviews, 48,85 (2008))描述了采用不同的共混組分增韌PLA的多種方法。某些增塑劑如檸檬酸酯有助于提高PLA的韌性；然而，這種韌性的增加損失了拉伸強度，其降低至約1/7 (L. V. Labrecque,等，JournalofApplied Polymer Science, 66,1507 (1997))。使用低分子量的聚乙二醇(PEG)作為聚合物增塑劑好像也能改善PLA的韌性；然而，拉伸強度仍被極大的損害，盡管沒有達到朽1 樣酸酯增塑劑的程度(M. Baiardo,等，Journal of Applied Polymer Science, 90,1731 (2003))。聚己酸內(nèi)酯(PCL)是可生物降解的脂肪族聚酯，其與PLA共混，根據(jù)共混物制備的性質(zhì)和增容劑的使用，韌性具有一定的適度的改進(L. Wang,等,Polymer Degradationand Stability,59,161(1998) ;Μ· E.Broz,等，Biomaterials,24,4181(2003) ;Η· Tsuji andY. Ikada, Journalof Applied Polymer Science,60,2367 (1996) ；M. Hiljanen-Vainio,等，Macromolecular Chemistry and Physics, 197,1503 (1996))。最近，PLA 與聚丙烯酸反應(yīng)性共混，然后在溶液中與聚乙二醇物理共混已經(jīng)顯示出對于提高PLA的韌性同時保持彈性模量和拉伸強度是有希望的(R.M. Rasal, D. E. Hirt, Macromolecular Materials andEngineering, 295，Iss. 3，204 (2010))。然而，該方法僅使PLA的韌性提高大約10倍。最顯著的PLA韌性增加報告在McCarthy和其合作者的美國專利號5，883，199中。在本發(fā)明中，PLA與聚丁二醇琥拍酸酯己二酸酯(PBSA)(來自于Showa HighpolymerCo. Ltd(日本)的BI0N0LLE3001)的共混物在拉伸韌性和伸長率方面相對于PLA均聚物有顯著的增加。具體而言，70/30(重量百分比)的PLA/PBSA共混物顯示拉伸斷裂伸長率增加約50倍且拉伸韌性增加約25倍。然而，雖然PBSA是已知的可生物降解高分子，但它目前由石化原料合成并且因此不是生物基的。聚羥基烷酸酯(PHA)是解決PLA韌性問題的獨特材料，因為PHA容易與PLA共混，它們在許多不同的環(huán)境中都是生物基和可生物降解的。PLA/PHA共混物已被幾個研究小組制備出來并進行了表征。這些包括PLA與聚-3-羥基丁酸酯(P3HB)均聚物和3-羥基丁酸酯-羥基戊酸酯(PHBV)共聚物的共混物，其顯示在10-30wt%的添加水平下對PLA韌性的小的改善(J. S. Yoon, ff. S. Lee, K. S. Kim, I. J. Chin, M. N. Kim and C. Kim, EuropeanPolymer Journal, 36,435 (2000) ；B. M. P. Ferreira, C. A. C. Zavaglia and E. A. R. Duek,Journalof Applied Polymer Science,86，2898 (2002) ;I. Noda，M.M.Satkowski,A. E. Dowrey and C. Marcott,Macromolecular Bioscience,4,269 (2004) ；K. M. Schreck andM. A. Hi I lmeyer, Journal of Biotechnology, 132, 287 (2007))。Noda 及其合作者(I. Noda,Μ. Μ. Satkowski, A.Ε.Dowrey and C. Marcott, Macromolecular Bioscience,4,269(2004))提出只是在PHA保持非結(jié)晶的時間尺度內(nèi)，添加20wt%的3-羥基丁酸酯-3-羥基己酸酯(P3HB-3HH)共聚物能將PLA的拉伸韌性提高7倍。應(yīng)該注意的是，根據(jù)分散的PHA區(qū)域的尺度，所述時間尺度理論上可以控制長達2-4年。雖然80/20PLA/P3HB-3HH共混物似乎是有希望的，但是其它的難以重現(xiàn)此結(jié)果(K. M. Schreck and M. A. Hi I lmeyer, Journal ofBiotechnology,132,287(2007))。因此，需要生產(chǎn)對于整體組合物具有改善的可重復(fù)的機械性能的聚乳酸和聚羥基烷酸酯的共混組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明描述的是聚乳酸(PLA)和聚羥基烷酸酯(PHA)的聚合物共混組合物。在本發(fā)明的第一方面，所述聚合物共混組合物包含聚乳酸和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-5°C至約_50°C的PHA聚合物、共聚物或其共混物。在本發(fā)明的第二方面，所述聚合物共混組合物是聚乳酸(PLA)和PHA的多相共聚物共混物，其中PHA共聚物共混物的一相是無定型橡膠相，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約-15°C至約_40°C，并且占組合物中總PHA的5-45%。在本發(fā)明的第一方面或第二方面的具體實施方式
中，所述PHA包含無定型橡膠相，其包含3-羥基丁酸酯(3HB)和4-羥基丁酸酯(4HB)且其中4HB重量百分?jǐn)?shù)為約25%至約50%的共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25%至約40%的PHA共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25%至約35%的PHA共聚物、具有3HB和3HH且其中3HH的重量百分?jǐn)?shù)為約25%至約50%的PHA共聚物、具有3HB和5-羥基戊酸酯(5HV)且其中5HV的重量百分?jǐn)?shù)為約25%至約60%的共聚物或具有3HB和3-羥基辛酸酯(3H0)且其中HO的重量百分?jǐn)?shù)為約15%至約60%的共聚物。在本發(fā)明的第三方面中，所述組合物是PLA和PHA的共混物，其中PHA是約34%到約38%的P3HB、約22%到約26%的P3HB-4HB共聚物(其中4HB以重量計為約8%到約14% )和約38%到約42%的P3HB-4HB共聚物(其中4HB以重量計為約25%到約33% )、增塑劑(例如，CITR0FLEX)、過氧化物支化劑、活性助劑(co-agent)(例如，季戊四醇三丙烯酸酯)的共混物，其還可以任選地包含添加劑(例如，防滑劑、增容劑(如馬來酸酐))。此夕卜，可以添加其它聚酯，例如，超支化或樹枝狀聚酯。在本發(fā)明的第四方面中，所述組合物是PLA和PHA的共混物，其中PHA是約10%到約14%的P3HB、約46%到約50%的P3HB-4HB共聚物(其中4HB以重量計為約8%到約14% )和約38-42%的P3HB-4HB共聚物(其中4HB以重量計約25-33% )、增塑劑(例如，CITR0FLEX)、過氧化物支化劑、活性助劑(例如，季戊四醇三丙烯酸酯)的共混物，以及其可以任選地包含額外的添加劑(例如增容劑)和/或樹枝狀聚酯。這些PHA共混物中的無定型橡膠相是指具有例如以重量計約25%到約33%的4HB的P3HB-4HB共聚物。這種共聚物中高4HB含量抑制了 3HB組分的結(jié)晶性，形成Tg為-15到-40°C的完全無定型共聚物。圖I顯示了橡膠相PHA的DSC熱譜圖，其中測得的Tg為-15°C。注意該P3HB-4HB共聚物通過DSC沒有檢測到Tm，表明它是完全無定型材料。在本發(fā)明的其它實施方式中，描述了聚乳酸(PLA)和PHA的多相共聚物共混物的聚合物共混物組合物，其中所述PHA共聚物共混物的一相為結(jié)晶度為約O到5%，Tg為約-15°C到約_40°C且占總PHA的約5%到約45%的橡膠相。在具體的實施方式中，所述橡膠相是具有3HB和4HB且其中4HB重量百分?jǐn)?shù)為約25%至約50%的PHA共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25%至40%的PHA共聚物、具有3HB和4HB且其中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25%至35%的PHA共聚物、具有3HB和3HH且其中3HH的重量百分?jǐn)?shù)為約25%至50%的PHA共聚物、具有3HB和5HV且其中5HV的重量百分?jǐn)?shù)為約25%至約60%的共聚物或具有3HB和3H0且其中HO的重量百分?jǐn)?shù)為約15%至約60%的共聚物。在其他實施方式中，所述共混物組合物是可生物降解的、可堆肥的和生物基的。在本發(fā)明的第一、第二、第三或第四方面的另一個實施方式中，所述組合物還包括·支化劑。在具體的實施方式中，所述支化劑選自二枯基過氧化物、過氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、1，1_雙(叔丁基過氧化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基過氧化)己烷、2，5-雙(叔丁基過氧化)_2，5-二甲基己烷、2，5-二甲基-二(叔丁基過氧化)己炔_3、二-叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、二叔戊基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁基酯、1，I-二(叔丁基過氧化)_3，3，5-三甲基-環(huán)己烷、1，I-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、1，I-二(叔戊基過氧化)_環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、3，3-二(叔丁基過氧化)丁酸乙酯、2，2-二(叔戊基過氧化)丙烷、3，3-二(叔戊基過氧化)丁酸乙酯、過氧化乙酸叔丁基酯、過氧化乙酸叔戊基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔戊基酯和二過氧化鄰苯二甲酸二-叔丁基酯或其組合。在本發(fā)明的第一、第二、第三和第四方面的某些實施方式中，所述支化劑是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷。在本發(fā)明的具體實施方式
中，本發(fā)明的第一、第二、第三和第四方面的組合物在活性助劑(這里也稱為“交聯(lián)劑”)存在下通過聚合物與支化劑的熔融反應(yīng)制備，由此形成支化聚合物共混物。該反應(yīng)的條件適用于與支化劑單獨反應(yīng)或與交聯(lián)劑和聚合物共混物反應(yīng)。“支化”聚合物是具有支化的聚合物鏈或者兩個或更多聚合物鏈交聯(lián)的聚合物。交聯(lián)劑當(dāng)反應(yīng)時，例如在環(huán)氧基、環(huán)氧官能化合物、或雙鍵處與其它分子如聚合物或支化聚合物鍵合。結(jié)果，多個分子通過交聯(lián)劑上的反應(yīng)性基團交聯(lián)在一起?！碍h(huán)氧官能化合物”是包含兩個或更多個的環(huán)氧官能團的交聯(lián)劑。在某些實施方式中，交聯(lián)劑的官能團是環(huán)氧官能化合物，例如，環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、環(huán)氧官能的丙烯酸共聚物、環(huán)氧官能的聚烯烴共聚物、包含具有環(huán)氧官能側(cè)鏈的縮水甘油基的低聚物、環(huán)氧官能的(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸酯)共聚物、或環(huán)氧化油、(乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯或其組合。在其他實施方式中，所述交聯(lián)劑含有至少兩個反應(yīng)性雙鍵。這些交聯(lián)劑包括但不限于如下鄰苯二甲酸二烯丙基酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、或其組合。一種或多種添加劑可能也包括在本發(fā)明的任何方面的組合物中和本發(fā)明的方法中。添加劑的類型包括但不限于增塑劑、澄清劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、無機填料、防滑劑、和防粘連劑。盡管在共混物中有時不需要，但也可以添加增容劑。在本發(fā)明的第一和第二方面的具體實施方式
中，添加成核劑。在本發(fā)明的第一和第二方面的其它實施方式中，添加成核劑和增容劑，在這些實施方式的某些情況下，成核劑是氰尿酸或氮化硼且增容劑是馬來酸酐。在另一個實施方式中，制備包含支化PLA和PHA的多相共聚物共混物的韌性的且可生物降解制品的方法，其包括下述步驟在引起PLA/PHA共混物熔融并支化的條件下使PLA和PHA及支化劑熔融共混，由此形成熔融的支化聚合物組合物；并且從支化的熔融聚合物組合物形成制品；由此制備包含韌性的、可生物降解的、支化的PLA/PHA聚合物組合物的制品。還描述了包含本發(fā)明的組合物的制品、膜材和層壓材料。附圖
簡要說明前面所述將從下面的本發(fā)明的示例性實施方式的更具體的描述變得顯而易見，如附圖中所圖示說明的，其中相同的參考字符在不同的視圖中指示相同的部分。這些附圖不需要按比例繪制、而是將重點放在闡明本發(fā)明的實施方式。圖I是橡膠相3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物(P3HB-4HB共聚物)的DSC圖(第二次熱循環(huán))，顯示Tg為-15°C，沒有檢測到表明完全無定形的PHA相的Tm。圖2是顯示拉伸模量對組合物中“PHA C共混物”的重量百分?jǐn)?shù)的圖。圖3是顯示斷裂應(yīng)力對組合物中“PHA C共混物”的重量百分?jǐn)?shù)的圖。圖4是顯示伸長率對組合物中“PHA C共混物”的重量百分?jǐn)?shù)的圖。圖5是顯示韌性對組合物中“PHA C共混物”的重量百分?jǐn)?shù)的圖。發(fā)明詳述本文所描述的是聚乳酸(PLA)和聚羥基烷酸酯(PHA)的組合物，其中PHA組分是PHA的多相共聚物共混物，其中PHA共聚物共混物的一相是無定形橡膠相，Tg為-40°C到_15°C，并且占所述組合物中總PHA的5-45%。在其它的實施方式中，所述PHA共混物包括結(jié)晶度為0-5%的幾乎是無定型的一相，該PHA共混物稱為含有“橡膠相”。在其它實施方式中，所述PLA/PHA共混物組合物還包括支化劑和任選的活性助劑。本發(fā)明所述PLA/PHA組合物顯示出相對于PLA組合物的增加的韌性。如本文所公開的，PLA的韌性隨著PHA的多相共聚物共混物的添加而增加，例如當(dāng)PHA為30wt%時，3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物(P3HB-P4HB)的PHA與PLA共混。在某些實施方式中，PLA與PHA組分是反應(yīng)性共混的。特別地，當(dāng)這些聚合物是在支化劑例如有機過氧化物存在下熔融共混時，所得組合物在熔融流變性、熱穩(wěn)定性、加工和機械性能，如膜處理和膜性能中顯示出很多出人意料的協(xié)同作用。使用反應(yīng)性熔融共混制備的PHA共混物中發(fā)現(xiàn)的韌性增加比不使用反應(yīng)性熔融共混的甚至更大。本方法所產(chǎn)生的韌性值在統(tǒng)計學(xué)上高于美國專利號5，883，199中報道的PLA/聚丁烯琥珀酸(PBS)或聚丁烯琥珀酸己二酸酯(PBSA)共混物的最好值。具體地，對于約30wt%的含有10-12%的P4HB共聚物的PLA組合物，獲得的拉伸斷裂伸長率增加約60倍，且拉伸韌性增加約35倍。改善PLA韌性的這種方法顯著地改善了 PLA共混物的總可生物降解性。PHA本身包括均聚物、共聚物或共混PHA。完全無定型PHA(結(jié)晶度為0%且沒有觀察到的熔點溫度)和大多數(shù)的無定型相或橡膠相的PHA包含4-羥基丁酸酯、3-羥基己酸酯、5-羥基戊酸酯或3-羥基辛酸酯、及其組合的聚合物。得到的PHA可以是共混物、共聚物、混合物或一種、兩種、三種或更多種PHA組分的組合。純P4HB均聚物在室溫下是完全無定型的、橡膠態(tài)聚合物，具有比純PLA(Tg =55-600C )明顯更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg = -400C )。當(dāng)它與共聚物中的3-羥基丁酸酯組合時，其中4HB的重量百分?jǐn)?shù)大于25%，該共聚物保留了它的橡膠態(tài)性能(Tg = -15°C到-40°C )。如果橡膠態(tài)PHA共聚物與其它聚合物共混，它容易形成分離的橡膠相，其對整體的聚合物共混物賦予增韌效果。由于這種特性和它的在多種環(huán)境中已經(jīng)證實的可生物降 解性，它是用于改善PLA的韌性性能同時保持共混物的整體可生物降解性或分解性的有利的材料。PHA的韌性還通過與PHA的反應(yīng)性共混來改性。特別地，當(dāng)PLA和PHA共聚物在支化劑如有機過氧化物存在下反應(yīng)性熔融共混時，得到的PLA/PHA共混物在拉伸韌性和伸長率方面顯示出明顯改善，這擴大了通常脆性的PLA聚合物的產(chǎn)品使用范圍。在某些方面，PLA與PHA反應(yīng)性共混在一起的方法還包括使用活性助劑如多官能的丙烯酸羧酸酯，或交聯(lián)劑如含環(huán)氧化物的丙烯酸共聚物，導(dǎo)致PLA機械性能的進一步改善。在過氧化物存在下組合(例如，混合或摻合)PLA和PHA與沒有任何反應(yīng)性化學(xué)下組合聚合物共混物或混合物相比，能提供如下益處(I)較高的拉伸伸長率(2)較高的拉伸韌性和(3)改進的熱穩(wěn)定性和/或更好的熔融穩(wěn)定性，其對于整體組合物和這些組合物在制品、膜材等的生產(chǎn)中的后續(xù)應(yīng)用產(chǎn)生了更廣泛的處理窗口。本發(fā)明提供了支化PLA/PHA共聚物共混物組合物和制備具有改進的拉伸韌性和伸長率的支化的PLA/PHA共混物聚合物的方法。所述聚合物組合物包括制備支化的PLA和含P4HB的PHA組合物。相對于沒有交聯(lián)劑或活性助劑和支化劑的起始組合物，使用支化、交聯(lián)或活性助劑進一步改進了聚合物共混物組合物的期望性能。在一方面中，所述交聯(lián)劑包含兩個或更多個反應(yīng)性基團，如雙鍵或環(huán)氧化物。這些交聯(lián)劑與這些聚合物反應(yīng)并共價鍵合(連接)到這些聚合物。多條鏈通過這些交聯(lián)劑的連接形成支化的聚合物共混物。所述支化的聚合物共混物相對于起始聚合物共混物具有增加的拉伸韌性和伸長率。聚合物在加工過程中所經(jīng)歷的溫度可能會由于熱降解導(dǎo)致熔體強度的下降，而這反過來又會造成加工聚合物的困難。因此，提高熔體強度是有用的，因為它允許跨越較寬的溫度范圍而對聚合物進行加工。更寬的“加工窗口”在某些聚合物的應(yīng)用是特別重要的，如在吹膜(即，防止或減少泡沫塌陷)、或流延膜擠出、熱成型制品(即，防止或減少熱成型過程中的板凹陷(sag))、型材擠壓制品(即，防止或減少凹陷)、非織造纖維、單絲等的生產(chǎn)中。此外，由此處所描述的組合物制得的制品表現(xiàn)出更大的拉伸韌性和伸長率同時保持生物降解性。拉伸韌性可增加10到40倍。伸長率可增加10到60倍。拉伸韌性可增加10到20、20到30、或25到35倍。伸長率可增加20到30、30到40、或45到60倍。增加熔體強度是有用的，因為當(dāng)聚合物被加工時它允許聚合物在較寬的溫度范圍下形成。因此聚合物在加工溫度下的穩(wěn)定性會經(jīng)歷熔體強度的下降。這些可造成加工這些聚合物的困難。此外，由該方法制成的薄膜中所展示的改進是本文所述的組合物具有更高的拉伸強度、耐撕裂性、更高的耐穿刺性。由本文中所描述的組合物生產(chǎn)的膜也可以被用來制造層壓材料。包含本發(fā)明組合物的所述可生物降解的層壓材料適合用于涂敷其它層如紙，以產(chǎn)生制品或容器。例如，所述的層壓材料是例如通過將本發(fā)明的組合物或與其它熱塑性共混物或組合物共擠出到紙層上來制造的。其它熱塑性聚合物層或本發(fā)明組合物的添加層也可以包括或?qū)盈B以形成層壓材料。例如，也可以添加粘合層或其它賦予特別所需性能的聚合物層。例如，共混材料或?qū)訅翰牧峡梢圆煌⑼ㄟ^改變組合物來改變硬度、柔軟性、柔韌性、粘合性、韌性、延展性、可加工性、不透明性等來改進。添加劑，如抗粘連劑、增塑劑等也在預(yù)期之中。在某些方面，所述層壓材料可以是I到15層，例如2層、3層、4層或5層、6層、7層、8層、10層、11層、12層、13層、14層或15層。層壓材料的整體尺寸是約10微米到約100微米，例如10到50微米、20到60微米、25到75微米。每一層單層可以是約I到約2 微米，例如約I到約5微米、約2到約4微米、約2到約5微米。對于每一層層壓材料，至少一層是本發(fā)明的組合物，例如，本發(fā)明的第一、第二、第三和第四方面的組合物。在某些實施方式中，本發(fā)明的組合物包括多于一層，例如，兩層、三層、四層或更多層。本發(fā)明的方法和支化的組合物改進了聚合物組合物的熔體強度，許多聚合物產(chǎn)品應(yīng)用所希望的性能。熔體強度是可以通過多種方法測量的流變性能。一種測量是G’，其中G’是在熔體加工溫度下測量的聚合物的儲能模量。正如此處所使用的，無定形是指不結(jié)晶的PHA的狀態(tài)，例如，沒有結(jié)晶態(tài)的晶格結(jié)構(gòu)特性。本發(fā)明此處所描述的結(jié)晶度是指聚合物中以有序狀態(tài)存在的，具有晶格結(jié)構(gòu)的部分。在某些實施方式中，所述多相PHA的一相的結(jié)晶度在約O至約5%，例如，結(jié)晶度以百分?jǐn)?shù)計為約0，或者最低程度地觀察到小于約1%。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述多相PHA的一相的結(jié)晶度低于3%，例如，低于2%或低于1%或計算的范圍或數(shù)值在這些百分比之間如2.5%。計算出的本發(fā)明組合物的結(jié)晶度是最小的，并可以通過多種方法來確定，例如，密度計算法、X-射線和電子衍射法、差示掃描量熱法、紅外吸收光譜(FTIR)、拉曼光譜等。Tg是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化-橡膠轉(zhuǎn)變溫度。它被定義為聚合物鏈開始協(xié)調(diào)分子運動的溫度。在物理上，聚合物模量開始下降幾個數(shù)量級，直至聚合物最終達到橡膠態(tài)。聚合物材料的物理性質(zhì)和流變學(xué)性能取決于聚合物的分子量和分布。“分子量”可以通過許多不同方法計算。除非另有說明，“分子量”是指重均分子量。“數(shù)均分子量”(Mn)是指分布的算術(shù)平均值，并且是各部分分子量乘以其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積的總和(Σ NiMi/ Σ Ni)。 “重均分子量”(Mw)是各部分的分子量乘以其重量分?jǐn)?shù)的乘積的總和(Σ NiiMi2/ Σ NiMi)。Mw通常大于或等于Mn。用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過光散射法和GPC測定的本發(fā)明組合物中使用的PHA無定形橡膠相或所述多相PHA的橡膠相的重均分子量范圍為約100，000至約600，000。在具體的實施方式中，分子量約為125，000、150，000、或約175,000。增加熔體強度的一種方法是通過支化所述聚合物(PLA、PHA和其組合)，并且完成這些的各種方法在此進行描述。PLA和PHA的支化是所述聚合物與支化劑例如過氧化物反應(yīng)的結(jié)果。此外，還可以使用交聯(lián)劑，例如，能增強或增加聚合物的支化的反應(yīng)性化合物(具有環(huán)氧基的化合物和具有反應(yīng)性雙鍵的化合物)。也可以采用添加其它反應(yīng)性的聚合化合物，如反應(yīng)性丙烯酸或樹枝狀羥基物，以生成和改性PLA/PHA共混物的支化結(jié)構(gòu)。對于這些組合物，添加劑的使用和選擇能產(chǎn)生改進的性能。所有這些方法都在此描述。本發(fā)明提供可生物降解的、支化的和非支化的PLA/PHA共聚物共混物的組合物，該組合物不需要使用用于混合和共混的其它PLA/熱塑性聚合物組合物所需的增容劑。在這些其它組合物中，增容劑是必要的，以改進所述共混物的性能并增加聚合物組合物的相容性，尤其是不混溶的聚合物。聚乳酸(PLA)聚乳酸(PLA)是生物基的、可生物降解的、熱塑性的聚酯，目前已經(jīng)大規(guī)模生產(chǎn)且商業(yè)應(yīng)用范圍從非織造纖維到包裝薄膜。PLA的生產(chǎn)通常是由玉米糖(corn sugar)(右 旋糖(dextrose))的細菌發(fā)酵來進行，其中所述糖首先被轉(zhuǎn)化成乳酸。然后使用錫基催化劑通過一系列的合成反應(yīng)將所述乳酸聚合成聚乳酸。根據(jù)合成中采用的催化劑的類型，可以得到L或D-聚乳酸(PLLA或PLDA)。PLLA的結(jié)晶度為37%，Tg為 50_60°C且Tm為 173-178°C。據(jù)報道PLLA的機械性能類似于PETE?？s寫PLA通常是指PLLA結(jié)構(gòu)形式。當(dāng)PLLA和PLDA混在一起時，它們可以形成具有比PLLA或TOLA增強的性能(Tm高50°C )的低共熔立體復(fù)合物。這些被作為高溫下使用的生物可降解材料進行研究。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，PLA的生物降解性主要通過在PLA中存在的聚酯官能團的水解發(fā)生。降解基本上是兩步過程，其中所述PLA首先在高濕度下和溫度(工業(yè)/市政類堆肥)下分解，以產(chǎn)生較低分子量的鏈或乳酸單體。第二步是低分子量的PLA和乳酸由自然界存在的微生物消耗。目前，有幾家公司用糖原料來源生產(chǎn)PLA。這些公司包括NatureWorks (美國)、Galactic (比利時)、Hycail (荷蘭)、Toyota (日本)。Naturefforks,自 2003 年以來由Cargill (嘉吉)和Teijin (帝人)的合資企業(yè),是目前規(guī)模最大的PLA樹脂生產(chǎn)商。PLA加工成各種產(chǎn)品的一個缺點在于其是非常脆的材料。因此，其必須與其它聚合物共混以擴大其在成形過程中的加工窗口。這種方法的一個潛在的問題是PLA中的添加劑也會影響其生物降解性。最成功地促進PLA的加工而沒有不利地影響其降解性的添加劑是聚丁烯琥珀酸酯(PBS)或聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯(PBSA)。PBS和PBSA都是可生物降解的脂肪族聚酯。向PLA中添加高分子量、擠出級的PBSA(來自于Showa Highpolymer Co. Ltd,日本)在整體韌性方面已經(jīng)得到顯著的改進(參見，例如，美國專利號5，883，199，其以其全部內(nèi)容在此以引用的方式并入本文)。PLA/PBSA的70/30共混物顯示相對于PLA，其拉伸斷裂伸長率增加約50倍，拉伸韌性增加約25倍。雖然向PLA中添加PBSA沒有損害PLA的堆肥性，但它稀釋了生物基含量，因為PBS和PBSA基于不可再生的石油原料。聚羥基烷酸酯(PHA)是解決這些問題的獨特方案，因為它們是生物基的、可生物降解并且容易與PLA共混。如本文所公開的，將橡膠態(tài)(Tg約為-15°C至約-40°C)如聚-4-羥基丁酸酯PHA添加到PLA，隨后反應(yīng)性共混，提高了拉伸韌性和伸長率，其超過了PLA/PBS 或 PLA/PBSA 共混物。聚羥基烷酸酯(PHA)聚羥基烷酸酯是通過廣泛的自然和基因工程菌以及基因工程植物作物合成的生物聚酯(Braunegg 等，(I"8), J. Biotechnology65 :127_161 ;Madison and Huisman,1999,Microbiology and MolecularBiology Reviews,63 :21-53 ；Poirier,2002,Progressin Lipid Research41 :131-155)。這些聚合物是可生物降解的熱塑性材料，由可再生資源制備，在范圍廣泛的工業(yè)應(yīng)用中具有應(yīng)用潛力(Williams & Peoples, CHEMTECH 26:38-44(1996))。生產(chǎn)PHA的可用微生物株，包括真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌(Alcaligeneseutrophus)(后更名為青枯病產(chǎn)喊桿菌(Ralstonia eutropha))、廣泛產(chǎn)喊桿菌(Alcaligenes Iatus)、產(chǎn)氣單胞菌(Aeromonas)、固氮菌(Azotobacter)、叢毛單胞菌屬(Comamonas)、假單胞菌(Pseudomonads)、和包括基因工程微生物如假單胞菌、青枯菌(Ralstonia)和大腸桿菌(Escherichia coli)的基因工程生物體。通常，PHA是在活細胞內(nèi)通過一種或多種單體單元的酶聚合形成的。超過100種不同類型的單體已被引入PHA聚合物中(Steinbiichel and Valentin, 1995,FEMS Microbiol.Lett. 128 :219-228)。引入到本發(fā)明的PHA的單體單元的實例包括2-羥基丁酸、乙醇酸、3-羥基丁酸(以下稱作為3HB)、3_羥基丙酸(以下稱作為3HP)、3_羥基戊酸(以下稱作為·3HV)、3-羥基己酸(以下稱作為3HH)、3-羥基庚酸(下文中稱作為3HH)、3_羥基辛酸(下文中稱作為3H0)、3_羥基壬酸(以下稱為為3HN)、3_羥基癸酸(在下文中稱作為3HD)、3-羥基十二酸(以下稱作為3HDd)、4_羥基丁酸(以下稱作為4HB)、4_羥基戊酸(以下稱作為4HV)、5_羥基戊酸(以下稱作為5HV)、和6-羥基己酸(以下稱作為6HH)。引入到PHA中的3-羥基酸單體是所述(D)或(R)-3-羥基酸異構(gòu)體，其中不具有手性中心的3HP除外。對于本發(fā)明包括的組合物，所述PHA組合物不包括聚乳酸。在一些實施方式中，本文所描述的方法中的PHA是均聚物(其中所有單體單元是相同的)。PHA均聚物的實例包括聚3-羥基烷酸酯(例如，聚3-羥基丙酸酯(以下稱作為P3HP)、聚3-羥基丁酸酯(以下稱作為P3HB)和聚3-羥基戊酸酯)、聚4-羥基烷酸酯(例如，聚4-羥基丁酸酯(以下稱作為P4HB)、或聚4-羥基戊酸酯(以下稱作為P4HV))和聚5-羥基烷酸酯(如，聚5-羥基戊酸酯(以下稱作為P5HV))。在某些實施方式中，起始PHA可以是共聚物(含兩個或多個不同的單體單元)，其中不同的單體隨機分布在聚合物鏈上。PHA共聚物的實例包括3-羥基丁酸酯-3-羥基丙酸酯共聚物(以下稱作為PHB3HP)、3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物(以下稱作為P3HB4HB)、3_羥基丁酸酯一4_羥基戊酸酯共聚物(以下稱作為PHB4HV)、3_羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯共聚物(以下稱作為PHB3HV)、3-羥基丁酸酯-3-羥基己酸酯共聚物(以下稱作為PHB3HH)和3-羥基丁酸酯-5-羥基戊酸酯共聚物(以下稱作為PHB5HV)。通過選擇單體類型和控制給定的PHA共聚物中的單體單元比例，可以獲得廣泛范圍的材料性能。雖然已經(jīng)提供了具有兩個不同單體單元的PHA共聚物的例子，但PHA可以具有兩個以上的不同的單體單元(例如，三個不同的單體單元、四個不同的單體單元、五個不同的單體單元、六個不同的單體單元)。具有4種不同的單體單元的PHA的實例可以是PHB-3HH-3H0-3HD共聚物或PHB-3-H0-3HD_3HDd共聚物(這些類型的PHA共聚物在下文中稱作為PHB3HX)。典型地，其中所述的PHB3HX具有三種或更多種的單體單元，3HB單體以重量計占總單體的至少70%、優(yōu)選以重量計占總單體的85%、最優(yōu)選以重量計超過總單體的90%、例如以重量計占共聚物的92%、93%、94%、95%、96%并且HX包含選自3HH，3H0、3HD、3HDd的一種或多種單體。所述均聚物(其中所有單體單元是相同的)P3HB和3-羥基丁酸酯共聚物(P3HB3HP、P3HB4HB、P3HB3HV、P3HB4HV、P3HB5HV、P3HB3HHP，下文稱作為 PHB 共聚物)含有3-羥基丁酸且至少一種其它單體對于商業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用是特別有益的。通過參照如下材料性能描述這些共聚物是有用的。I型PHB共聚物典型地具有6°C到-10°C范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，和80°C到180°C的熔解溫度(Tm)。2型PHB共聚物典型地具有_20°C到_50°C的Tg和55°C到90°C的Tm。在特別地實施方式中，所述2型共聚物相組成具有_15°C到_45°C的Tg且沒有Tm。優(yōu)選的I型PHB共聚物具有兩種單體單元，它們的單體單元的大多數(shù)是3-羥基丁酸，在共聚物中以重量計例如大于78%的3-羥基丁酸單體。本發(fā)明的優(yōu)選的PHB共聚物是由可再生資源生物生產(chǎn)的且選自如下的PHB共聚物組PHB3HV是I型PHB共聚物，其中3HV含量以重量計在聚合物的3%到22%范圍內(nèi) 并優(yōu)選以重量計在共聚物的4%到15%范圍內(nèi)，例如4% 3HV,5% 3HV,6% 3HV,7% 3HV、8% 3HV,9% 3HVU0% 3HVU1% 3HVU2% 3HVU3% 3HVU4% 3HVU5% 3HV。PHB3HP是I型PHB共聚物，其中3HP含量以重量計在共聚物的3%到15%范圍內(nèi)且優(yōu)選以重量計在共聚物的4%到15%范圍內(nèi)，例如4% 3HP,5% 3HP,6% 3HP,7% 3HP、8% 3HP,9% 3HPU0% 3HPU1% 3HPU2% 3HPU3% 3HPU4% 3HPU5% 3HP。PHB4HB是I型PHB共聚物，其中4HB含量以重量計在共聚物的3%到15%范圍內(nèi)且優(yōu)選以重量計在共聚物的4%到15%范圍內(nèi)，例如4% 4HB,5% 4HB,6% 4HB,7% 4HB、8% 4HB,9% 4HBU0% 4HBU1% 4HBU2% 4HBU3% 4HBU4% 4HBU5% 4HB。PHB4HV是I型PHB共聚物，其中4HV含量以重量計在共聚物的3%到15%范圍內(nèi)且優(yōu)選以重量計在共聚物的4%到15%范圍內(nèi)，例如4% 4HV,5% 4HV,6% 4HV,7% 4HV、8% 4HV,9% 4HVU0% 4HVU1% 4HVU2% 4HVU3% 4HVU4% 4HVU5% 4HV。PHB5HV是I型PHB共聚物，其中5HV含量以重量計在共聚物的3%到15%范圍內(nèi)且優(yōu)選以重量計在共聚物的4%到15%范圍內(nèi)，例如4% 5HV,5% 5HV,6% 5HV,7% 5HV、8% 5HV,9% 5HVU0% 5HVU1% 5HVU2% 5HVU3% 5HVU4% 5HVU5% 5HV。PHB3HH是I型PHB共聚物，其中3HH含量以重量計在共聚物的3%到15%范圍內(nèi)且優(yōu)選以重量計在共聚物的4%到15%范圍內(nèi)，例如4% 3HH,5% 3HH,6% 3HH,7% 3HH、8% 3HH,9% 3HHU0% 3HHU1% 3HHU2% 3HHU3% 3HHU4% 3HHU5% 3HH。PHB3HX是I型PHB共聚物，其中3HX含量由選自3HH、3H0、3HD及3HDd的2種或更多種單體組成，所述3HX的含量以重量計在共聚物的3%到12%范圍內(nèi)并優(yōu)選以重量計在共聚物的4%到10%范圍內(nèi)，例如以重量計為共聚物的4% 3HX,5% 3HX,6% 3HX,7% 3HX、8% 3HX,9% 3HXU0% 3HX。2型PHB共聚物中3HB的含量以重量計為共聚物的80%和5%之間，例如以重量計為共聚物的 80%、75%、70%、65%、60%、55%、50%、45%、40%、35%、30%、25%、20%、15%、10%、5%。PHB4HP是2型PHB共聚物，其中4HB含量以重量計為共聚物的20%到60%范圍內(nèi)且優(yōu)選以重量計在共聚物的25 %到50 %范圍內(nèi)，例如以重量計為共聚物的25 % 4HB、30 %4HB,35% 4HB,40% 4HB,45% 4HB,50% 4HB。
PHB5HV是2型PHB共聚物，其中5HV含量以重量計在共聚物的20 %到60 %范圍內(nèi)且優(yōu)選以重量計在共聚物的25 %到50 %范圍內(nèi)，例如以重量計為共聚物的25 % 5HV、30 %5HV,35% 5HV,40% 5HV,45% 5HV,50% 5HV。PHB3HH是2型PHB共聚物，其中3HH以重量計在共聚物的35%到95%范圍內(nèi)且優(yōu)選以重量計在共聚物的40%到80%范圍內(nèi)，例如以重量計為共聚物的40% 3HH,45%3HH,50% 3HH,55% 3HH,60% 3HH,65% 3HH,70% 3HH,75% 3HH,80% 3HH。PHB3HX是2型PHB共聚物，其中3HX含量由選自3HH、3H0、3HD及3HDd的2種或更多種單體組成，所述3HX的含量以重量計在共聚物的30%到95%范圍內(nèi)且優(yōu)選以重量計在共聚物的35%到90%范圍內(nèi)，例如以重量計為共聚物的35% 3HX,40% 3HX,45% 3HX、50% 3HX,55% 3HX,60% 3HX,65% 3HX,70% 3HX,75% 3HX,80% 3HX,85% 3HX,90% 3HX。本發(fā)明描述的方法、組合物和顆粒中使用的PHA選自PHB或I型PHB共聚物；具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物，其中PHB占PHA共混物中PHA重量的含量為PHA 共混物中PHA重量的5 %到95 %范圍內(nèi)；具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物，其中PHB占所述PHA共混物中PHA重量的含量為PHA共混物中PHA重量的5%到95% ;具有不同I型PHB共聚物的I型PHB共聚物的PHA共混物，其中第一種I型PHB共聚物的含量為所述PHA共混物中PHA重量的5%到95%范圍內(nèi)；具有2型PHB共聚物的I型PHB共聚物的PHA共混物，其中I型PHB共聚物的含量為所述PHA共混物中PHA重量的30%到95%范圍內(nèi)；具有I型PHB共聚物和2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物，其中PHB的含量為所述PHA共混物中PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)，其中I型PHB共聚物的含量為所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)且其中2型PHB共聚物的含量為所述PHA共混物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)。具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HP的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量為所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)，且在PHB3HP中3HP的含量為PHB3HP重量的7%到15%范圍內(nèi)。具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HV的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量為所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)，且在PHB3HV中3HV的含量為PHB3HV重量的4%到22%范圍內(nèi)。具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB4HB的PHB共混物，其中PHA共混物中的PHB含量為所述PHA共混物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)，且在PHB4HB中4HB含量為PHB4HB重量的4%到15%范圍內(nèi)。具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB4HV的PHB共混物，其中PHA共混物中的PHB含量為所述PHA共混物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)，且在PHB4HV中4HV的含量為PHB4HB重量的4%到15%范圍內(nèi)。具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB5HV的PHB共混物，其中PHA共混物中的PHB含量為所述PHA共混物中PHA重量的5%到90%范圍內(nèi)，且在PHB5HV中5HV的含量為PHB5HV重量的4%到15%范圍內(nèi)。具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HH的PHB共混物，其中PHA共混物中的PHB含量為所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90 %范圍內(nèi)，且在PHB3HH中3HH的含量為PHB3HH重量的4%到15%范圍內(nèi)。
具有I型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HX的PHB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量為所述PHA共混物中PHA重量的5 %到90%范圍內(nèi)，且在PHB3HX中3HX的含量為PHB3HX重量的4%到15%范圍內(nèi)。所述 PHA 共混物是由選自 PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH和PHB3HX的I型PHB共聚物和不同于第一種I型PHB共聚物并選自PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV, PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH 和 PHB3HX 的第二種 I 型 PHB 共聚物的共混物，其中第一種I型PHB共聚物在所述PHA共混物中的含量為共混物中總PHA重量的10%到90%范圍內(nèi)。具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB4HB的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量為所述PHA共混物中PHA重量的30%到95%范圍內(nèi)，且在PHB4HB中4HB的含量為PHB4HB重量的20%到60%范圍內(nèi)。具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB5HV的PHB共混物，其中PHB在 所述PHA共混物中的含量為所述PHA共混物中PHA重量的30%到95%范圍內(nèi)，且在PHB5HV 中5HV的含量為PHB5HV重量的20 %到60 %范圍內(nèi)。具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HH的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量為所述PHA共混物中PHA重量的35%到95%范圍內(nèi)，且在PHB3HH中3HH的含量為PHB3HX重量的35 %到90 %范圍內(nèi)。具有2型PHB共聚物的PHB的PHA共混物是具有PHB3HX的PHB共混物，其中PHB在所述PHA共混物中的含量為所述PHA共混物中PHA重量的30%到95%范圍內(nèi)，且在PHB3HX中3HX的含量為PHB3HX重量的35 %到90 %范圍內(nèi)。所述PHA共混物是具有I型PHB共聚物和2型PHB共聚物的PHB共混物，其中在所述PHA共混物中PHB的含量范圍為所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%，PHA共混物中I型PHB共聚物的含量范圍為所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%，PHA共混物中2型PHB共聚物的含量范圍為所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范圍的PHA共混物中的PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中的PHB3HV含量，其中所述的PHB3HV中3HV的含量范圍為PHB3HV重量的3%至22%，以及在所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范圍的PHA共混物中的PHBHX含量，其中在所述PHBHX中3HX的含量范圍為PHBHX重量的35%至90%。例如，PHA共混物中可以具有PHA共混物中PHA重量的10%至90%范圍的PHA共混物中的PHB含量，PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中的PHB3HV含量，其中在PHB3HV中3HV的含量范圍為PHB3HV重量的3%至22%，和PHA共混物中PHA重量的5%至90%范圍的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB的含量范圍為PHB4HB重量的20 %至60 %。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范圍的PHA共混物中的PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中的PHB3HV含量，其中在所述的PHB3HV中3HV的含量范圍為PHB3HV重量的3%至22%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中的PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV的含量范圍為PHB5HV重量的20%至60%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范圍的PHA共混物中的PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中的PHB4HB含量，其中在所述的PHB4HB中4HB的含量范圍為PHB3HV重量的4%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中的PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB的含量范圍為PHB4HB重量的20%至60%。例如，PHA共混物可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范圍的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范圍的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述的PHB4HB中4HB的含量范圍為PHB4HB重量的4%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中PHB5HV含量，且其中所述PHB5HV中5HV的含量范圍為PHB5HV重量的30%至90%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10 %至90 %范圍的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范圍的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述的PHB4HB中4HB的含量為PHB4HB重量的4%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范圍的PHA共混物中PHB3HX含量，且其中所述PHB3HX中3HX的含量為PHB3HX重量的35%至90%?！だ纾琍HA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范圍的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范圍的PHA共混物中PHB4HV含量，其中在所述的PHB4HV中4HV的含量范圍為PHB4HV重量的3%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV的含量范圍為PHB5HV重量的30%至90%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范圍的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范圍的PHA共混物中PHB3HH含量，其中在所述的PHB3HH中3HH的含量范圍為PHB3HH重量的3%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB的含量范圍為PHB4HB重量的20%至60%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范圍的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范圍的PHA共混物中PHB3HH含量，其中在所述的PHB3HH中3HH的含量范圍為PHB3HH重量的3%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV的含量范圍為PHB5HV重量的20%至60%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范圍的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范圍的PHA共混物中PHB3HH含量，其中在所述的PHB3HH中3HH的含量范圍為PHB3HH重量的3%至15%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述PHB3HX中3HX的含量范圍為PHB3HX重量的35%至90%。例如，PHA共混物中可以有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范圍的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范圍的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述的PHB3HX中3HX的含量范圍為PHB3HX重量的3%至12%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述PHB3HX中3HX的含量范圍為PHB3HX重量的35%至90%。
例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10 %至90 %范圍的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范圍的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述的PHB3HX中3HX的含量范圍為PHB3HX重量的3%至12%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中PHB4HB含量，其中在所述PHB4HB中4HB的含量范圍為PHB4HB重量的20%至60%。例如，PHA共混物中可以具有所述PHA共混物中PHA重量的10%至90%范圍的PHA共混物中PHB含量，所述PHA共混物中PHA重量的5%至90%范圍的PHA共混物中PHB3HX含量，其中在所述的PHB3HX中3HX的含量范圍為PHB3HX重量的3%至12%，和所述PHA共混物中PHA重量的5 %至90 %范圍的PHA共混物中PHB5HV含量，其中在所述PHB5HV中5HV的含量范圍為PHB5HV重量的20%至60%。所述PHA共混物是2004年11月4日由白宮公開的美國公開申請?zhí)朥S2004/0220355中公開的共混物，，所述申請以其全部內(nèi)容通過弓I用并入本文。 生產(chǎn)PHB的共聚物PHBV的微生物體系公開在例如Holmes的美國專利號4，477，654中，所述專利以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。Skraly和Sholl的美國公開申請?zhí)朥S 2002/0164729(其全部內(nèi)容在此也通過引用并入本文)描述了生產(chǎn)PHB的共聚物PHB4HB的有用的體系。已經(jīng)描述了生產(chǎn)PHB的共聚物PHB3HH的有用的方法(Lee 等，2000, Biotechnology and Bioengineering 67 :240-244 ；Park 等，2001，Biomacromolecules2 :248-254)。Matsusaki 等描述了生產(chǎn) PHB 的共聚物 PHB3HX 的方法(Biomacromolecules2000,1 :17-22)。在測定分子量的技術(shù)中，例如可以使用凝膠滲透色譜(GPC)。在該方法中，利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。所述PHA的聚苯乙烯當(dāng)量重均分子量(equivalent weight averagemolecular weight)(道爾頓)可以至少為500、至少為10，000、或至少為50，000和/或小于2，000，000、小于I, 000，000、小于I, 500，000，和小于800，000。在某些實施方式中，優(yōu)選地，所述PHA的重均分子量通常在100，000至700，000的范圍內(nèi)。例如，本申請中使用的PHB和I型PHB共聚物的分子量范圍通過GPC方法測定在400，000道爾頓到150萬道爾頓范圍內(nèi)，并且本申請中使用的2型PHB共聚物的分子量在100,000到1，150萬道爾頓范圍內(nèi)。在某些實施方式中，所述PHA可以具有約150，000道爾頓至約500，000道爾頓的線性當(dāng)量重均分子量和從約2. 5至約8. O的多分散性指數(shù)。正如此處所使用的，通過凝膠滲透色譜例如使用氯仿作為PHA樣品的洗脫劑和稀釋劑來測定重均分子量和線性當(dāng)量重均分子量。測定分子量的校準(zhǔn)曲線用線性聚苯乙烯作為分子量標(biāo)準(zhǔn)并且用“l(fā)og Mw對洗脫體積”校準(zhǔn)方法來生成。PLA與PHA及其組合物的共混物在某些實施方式中，在所述方法和組合物中使用的聚合物在添加劑(例如，成核齊U、增容劑、防滑添加劑等)、活性助劑和支化劑的存在下共混以形成具有改進的韌性性能的組合物。在PLA/PHA共混物中PLA的重量百分比從50%到95%，例如70-95%。在本發(fā)明的某些組合物中，總聚合物組合物中PLA與PHA的百分比范圍為從約95%的PLA比約5%的PHA或約50%的PLA比約50%的PHA。例如，所述PLA/PHA的比例可以是95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45 或 50/50。
支化聚乳酸和聚羥基烷酸酯術(shù)語“支化聚合物”是指具有支化的鏈和/或交聯(lián)的兩個或更多個鏈的PLA或PHA。側(cè)鏈上的支化也可以預(yù)期。支化可以通過多種方法來完成。上述PLA/PHA聚合物共混物利用支化劑，通過自由基誘導(dǎo)聚合物的交聯(lián)來支化。聚羥基烷酸酯聚合物可以以美國專利號6，620，869,7, 208，535,6, 201，083,6, 156，852,6, 248，862,6, 201，083 和 6，096，810 中描述的任何方法進行支化，所有專利都在此以其全部內(nèi)容通過弓I用并入本文。本發(fā)明的聚合物也可以根據(jù)國際公布號WO 2010/008447，標(biāo)題為“使用熱解支化 PHA 的方法(Methods For Branched PHA UsingThermolysis) ” 或國際公布號TO 2010/008445，標(biāo)題為“支化的PHA組合物、用于它們的生產(chǎn)的方法、和應(yīng)用中的用途(Branched PHACompositions, Methods For Their Production, And UseInApplications) ”中公開的任何方法進行支化，兩者都是在2010年I月21日公布的，并由美國簽署。這些申請以其全部內(nèi)容通過參考并入本文。
支化劑用于在此描述的組合物和方法中的支化劑(也稱為自由基引發(fā)劑)包括有機過氧化物。過氧化物是反應(yīng)性分子，并通過從聚合物主鏈上除去一個氫原子、留下基團與聚合物分子或之前支化的聚合物反應(yīng)。其主鏈上具有這種基團的聚合物分子彼此自由地相互結(jié)合，形成支化的聚合物分子。支化劑可選自本領(lǐng)域已知的任何合適的引發(fā)劑，如過氧化物、偶氮衍生物(例如，偶氮腈類)、過酸酯和過氧碳酸酯。在本發(fā)明中使用的合適的過氧化物包括，但不限于，有機過氧化物，例如二烷基有機過氧化物，如2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基過氧化)己烷、2，5-雙(叔丁基過氧化)_2，5-二甲基己烷(TRIGANOX 101，購自 Akz0N0bel)、2，5-二甲基-二(叔丁基過氧化)己炔_3，二-叔-丁基過氧化物、二枯基過氧化物、過氧化苯甲酰、二 -叔戊基過氧化物、過氧化-2-乙基己基碳酸叔戊基酯(TAEC)、叔丁基枯基過氧化物、4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁基酯、1，I-二(叔丁基過氧化)_3，3，5-三甲基-環(huán)己烷、1，I-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷(CPK)、1，I-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、1，I-二(叔戊基過氧化)_環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、3，3-二(叔丁基過氧化)丁酸乙酯、2，2-二(叔戊基過氧化)丙烷、3，3-二(叔戊基過氧化)丁酸乙酯、過氧化-乙酸叔丁基酯、過氧化乙酸叔戊基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔戊基酯、二過氧化鄰苯二甲酸二叔丁基酯等?？梢允褂眠^氧化物的組合和混合物。自由基引發(fā)劑的實例包括本文提及的那些，以及在例如聚合物手冊(Polymer Handbook),第三版,J. Brandrup & E. H. Immergut,John Wiley and Sons, 1989,第二章中所描述的那些。福照(例如，電子束或Y射線福照)也可以用于生成支化聚合物。如上面所討論的，當(dāng)過氧化物分解時，它們形成能量非常高的基團，它可以從聚合物主鏈上奪取氫原子。這些基團具有短的半衰期，由此限制了在活性周期內(nèi)產(chǎn)生的支化分子的數(shù)量。添加劑在某些實施方式中，多種添加劑被添加到所述組合物中。這些添加劑的例子包括，但不限于抗氧劑、顏料、增容劑、熱和UV穩(wěn)定劑、無機和有機填料、增塑劑、成核劑、防滑劑、防粘劑和自由基清除劑。此外，可以添加多官能活性助劑如二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯等。這類活性助劑可能被添加到一種或多種這些添加劑中以便于引入聚合物中。例如，所述活性助劑可以與增塑劑例如，非反應(yīng)性增塑劑如檸檬酸酯混合，然后在誘導(dǎo)支化的條件下與聚合物混合。對于可用于本發(fā)明組合物例如第一、第二、第三或第四方面的組合物的其它活性助劑是超支化或樹枝狀聚酯，如Sartomer銷售的樹枝狀和超支化丙烯酸酯例如，BOLTRON H20。對于用于本文描述的方法和組合物中的聚-3-羥基丁酸酯組合物中，例如，增塑劑通常用于改變該組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和模量，但也可以使用表面活性劑。也可以使用潤滑劑，例如，在注射成型應(yīng)用中。因此增塑劑、表面活性劑和潤滑劑可以全部包括在組合物中。在其它實施方式中，本發(fā)明的組合物和方法包括一種或多種增塑劑。增塑劑的例子包括鄰苯二甲酸化合物(包括，但不限于，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸雙i^一烷基酯、鄰苯二甲酸二月桂酯、鄰苯二甲酸雙十三烷基 酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸辛基癸基酯、鄰苯二甲酸丁基辛基酯、鄰苯二甲酸辛基芐基酯、鄰苯二甲酸正己基正癸基酯、鄰苯二甲酸正辛酯、和鄰苯二甲酸正癸酯)，磷酸化合物(包括，但不限于，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、辛基二苯基磷酸酯、磷酸甲苯聯(lián)苯酯、和三氯乙基磷酸酯)，己二酸化合物(包括，但不限于，二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯(DBEEA)、己二酸二辛酯、己二酸二異辛酯、己二酸二正辛酯、己二酸二癸酯、己二酸二異癸酯、正辛基正癸基己二酸酯、己二酸正庚酯、和己二酸正壬酯)，癸二酸化合物(包括，但不限于，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二異辛酯、癸二酸丁基節(jié)基酯)，壬二酸化合物，朽1檬酸化合物(包括，但不限于，朽1檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙基酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁基酯、和乙酰檸檬酸三辛基酯)，乙二醇化合物(包括，但不限于，甲基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴?、乙基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴?、和丁基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴?，偏苯三酸化合物(包括，但不限于，偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三正辛基正癸基酯)，鄰苯二甲酸異構(gòu)體化合物(包括，但不限于鄰苯二甲酸二辛酯和對苯二甲酸二辛酯)，蓖麻酸化合物(包括，但不限于，蓖麻酸甲基乙?；ズ捅吐樗岫』阴；?，聚酯化合物(包括，但不限于選自丁烷二醇、乙二醇、1，2—丙二醇、1，3_丙二醇、聚乙二醇、甘油的二醇與選自已二酸、琥珀酸、丁二酸酐和羥基酸的二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物，所述羥基酸如羥基硬脂酸、環(huán)氧大豆油、氯化石蠟、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、顏料、和丙烯酸化合物。所述增塑劑可以分別單獨使用或彼此組合使用。在某些實施方式中，本發(fā)明的組合物和方法包括一種或多種表面活性劑。表面活性劑通常被用作除塵、潤滑、降低表面張力、和/或增稠。表面活性劑的例子包括，但不限于礦物油、蓖麻油和豆油。一種礦物油表面活性劑是Drakeol 34,獲自Penreco公司(Dickinson,德克薩斯,美國)。Maxsperse W-6000和W-3000固體表面活性劑獲自ChemaxPolymer Additives (Piedmont,南卡羅來納州(SouthCarolina),美國)?？梢允褂?HLB 值范圍從約2至約16的非離子型表面活性劑，例子是吐溫-20、吐溫-65、司盤-40和司盤-85。陰離子表面活性劑包括脂肪族羧酸如月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、和油酸；脂肪酸皂如上述脂肪族羧酸的鈉鹽或鉀鹽；N-?；?N-甲基甘氨酸鹽、N-?；?N-甲基-β-丙氨酸鹽、N-?；劝彼猁}、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、?；?、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、萘磺酸鹽-甲醛縮聚產(chǎn)物、三聚氰胺磺酸鹽-甲醛鹽縮聚產(chǎn)物、二烷基磺基琥拍酸酷鹽、燒基橫基玻拍酸~■鹽、聚氧乙稀燒基橫基玻拍酸_■鹽、燒基橫基乙酸鹽、α _稀烴磺酸鹽、N-?；谆；撬猁}、二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉、硫酸化油、高級醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、高級仲醇乙氧基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、單甘氨酸硫酸鹽(monoglysulfate)、脂肪酸燒醇酰胺的硫酸酯鹽、聚氧乙烯燒基醚磷酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基胺氧化雙三癸基磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、二己基磺基琥珀酸鈉、二環(huán)己基磺基琥珀酸鈉、二戊基磺基琥珀酸鈉、二異丁基磺基琥珀酸鈉、烷基胺胍聚氧乙醇、磺基琥珀酸二鈉乙氧基化醇半酯、磺基琥珀酸二鈉乙氧基化壬基苯酚半酯、異癸基磺基酸琥珀酸二鈉、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二鈉、N-(I，2- 二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四鈉、單-或雙十二烷基聯(lián)苯氧化二磺酸二鈉、二異丙基萘磺酸鈉、和萘磺酸鈉中和濃縮產(chǎn)物。一種或多種潤滑劑也可以添加到本發(fā)明的組合物和方法中。潤滑劑通常用來降低對熱加工金屬表面的粘附并可以包括聚乙烯、石蠟油、和石蠟與硬脂酸金屬鹽組合。其他潤滑劑包括硬脂酸、酰胺蠟、酯蠟、羧酸金屬鹽、和羧酸。添加到聚合物的潤滑劑通常為所述化·合物重量的約O. 1%至約1%，一般從約O. 7%至約O. 8%。在所述共混物加工前或加工的過程中，固體潤滑劑被加熱并熔化。本文所描述的組合物和方法的薄膜應(yīng)用中，可以添加抗粘連母料(masterbatch)。合適的實例是芥酸酰胺(20wt% )、娃藻土(15wt% )和成核劑母料(3wt% )的潤滑抗粘連母料混合物，以粒料添加到PHM62Wt%)中。其他那些是聚合物加工領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的。交聯(lián)劑本發(fā)明的方法和組合物中使用的交聯(lián)劑，也稱為作為活性助劑，是包含兩個或兩個以上反應(yīng)性官能團如環(huán)氧化物或雙鍵的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑改進了聚合物的性質(zhì)。這些性質(zhì)包括但不限于熔融強度或韌性。一類交聯(lián)劑是“環(huán)氧官能化合物”。如此處所使用，“環(huán)氧官能化合物”是指包括具有兩個或多個環(huán)氧基團的化合物，其能通過支化，例如上述的端基支化來提高聚羥基烷酸酯聚合物的熔融強度。當(dāng)環(huán)氧官能化合物用作本公開方法中的交聯(lián)劑時，支化劑是任選的。因此本發(fā)明的一個實施方式是支化起始聚羥基烷酸酯聚合物(PHA)的方法，其包括使起始PHA與環(huán)氧官能化合物反應(yīng)?？蛇x地，本發(fā)明是支化起始聚羥基烷酸酯聚合物的方法，其包括使起始PHA、支化劑和環(huán)氧官能化合物反應(yīng)?？蛇x地，本發(fā)明是支化起始聚羥基烷酸酯聚合物的方法，其包括在不存在支化劑的情況下使起始PHA和環(huán)氧官能化合物反應(yīng)。這類環(huán)氧官能化合物可包括環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物(如，但不限于，例如JONCRYL ADR-4368 (BASF)或MP-40 (Kaneka))，丙烯酸類和/或聚烯烴共聚物和含有作為側(cè)鏈引入的縮水甘油基的低聚物(如，但不限于，例如，LOTADER (Arkema)、(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸酯)共聚物、和環(huán)氧化油(如，但不限于，例如，環(huán)氧大豆油、橄欖油、亞麻籽油、棕櫚油、花生油、椰油、海草、鱈魚肝油、或它們的混合物，例如，MerginatESB0(Hobum，漢堡，德國)和EDENOL B316 (Cognis，杜塞爾多夫，德國))。例如，反應(yīng)性丙烯酸或官能丙烯酸交聯(lián)劑用于提高本文中所述的支化聚合物組合物中的聚合物的分子量。這樣的交聯(lián)劑是市售的。basf，例如，以商品名“JONCRYL ”銷售多種化合物，其描述在Blasius等人的美國專利號6，984，694，“Oligomeric chainextenders forprocessing， post-processing and recycling of condensationpolymers, synthesis, compositions and applications” 中，所述專利以其全部內(nèi)容在此通過引用并入本文。一種這樣的化合物是JONCRYL ADR-4368CS，它是苯乙烯甲基丙烯酸縮水甘油酯，將在下面討論。另一個是MP-40 (Kaneka)。且另一個是來自Honeywell的Petra line，例如參見美國專利號5，723，730。這類聚合物經(jīng)常用在塑料回收(例如，在聚對苯二甲酸乙二醇酯的回收中)中以提高回收聚合物的分子量(或模擬分子量的增加)。這些聚合物通常具有以下一般結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含聚乳酸(PLA)和聚羥基烷酸酯聚合物、共聚物或其共混物(PHA)的聚合物共混物，其中所述PHA的Tg為約-5°C至約-50°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有Tg為約-15 至約-4011C且占所述組合物中總PHA的約5wt%到約45wt%的無定形橡膠相。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述PHA是PHA的多相共聚物共混物，具有結(jié)晶度為約O %至約5 %的橡膠相。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中所述PHA的多相共聚物共混物包含三相。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4的組合物，其中所述組合物還包含支化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述支化劑選自二枯基過氧化物、過氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、1，I-雙(叔丁過氧化)-3，3，5_三甲基環(huán)己烷、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基過氧化)己烷、2，5-雙(叔丁基過氧化)-2，5-二甲基己烷、2，5-二甲基-二(叔丁基過氧化)己烷_3、二-叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、二-叔戊基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、4，4_雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、1，I-二(叔丁基過氧化)_3，3，5-三甲基-環(huán)己烷、1，I-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、1，1-二(叔戊基過氧化)_環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、3，3-二(叔丁基過氧化)丁酸乙酯、2，2-二(叔戊基過氧化)丙烷、3，3-二(叔戊基過氧化)丁酸乙酯、過氧化乙酸叔丁基酯、過氧化乙酸叔戊基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過氧化苯甲酸叔戊基酯和二過氧化鄰苯二甲酸二-叔丁基酯或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的組合物，其中支化劑的濃度為所述共混物組合物的約 O. 00 Iwt % 至約 O. 5wt% ο
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項的組合物，其中所述組合物還包含用于與所述聚合物共混物組合物反應(yīng)的活性助劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述活性助劑是鄰苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、或其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述活性助劑是季戊四醇三丙烯酸酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述活性助劑是環(huán)氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、環(huán)氧官能的丙烯酸共聚物、環(huán)氧官能的聚烯烴共聚物、包含具有環(huán)氧官能側(cè)鏈的縮水甘油基的低聚物、環(huán)氧官能的(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸酯)共聚物，或環(huán)氧化油或其組合。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其還包含成核劑如炭黑、氰尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、云母滑石、二氧化硅、氮化硼、氮化鋇、粘土、碳酸鈣、合成硅酸及鹽、有機磷酸的金屬鹽、和高嶺土或其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的組合物，其中所述PHA包含具有3-羥基丁酸酯(3HB)和4-羥基丁酸酯(4HB)的無定形橡膠相，且所述PHA組合物中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25%到約50%。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的組合物，其中所述PHA包含具有3-羥基丁酸酯(3HB)和4-羥基丁酸酯(4HB)的無定形橡膠相，且所述PHA組合物中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25%到約40。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的組合物，其中所述PHA包含具有3-羥基丁酸酯(3HB)和4-羥基丁酸酯(4HB)的無定形橡膠相，且所述PHA組合物中4HB的重量百分?jǐn)?shù)為約25%到約35%。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的組合物，其中所述PHA包含具有3-羥基丁酸酯(3HB)和3-羥基己酸酯(3HH)的無定形橡膠相，且所述PHA組合物中3HH的重量百分?jǐn)?shù)為約25%到約50%。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的組合物，其中所述PHA包含具有3-羥基丁酸酯(3HB)和5-羥基戊酸酯(5HV)的無定形橡膠相，且所述PHA組合物中5HV的重量百分?jǐn)?shù)為約25%到約60%。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項的組合物，其中所述PHA包含具有3-羥基丁酸酯(3HB)和3-羥基辛酸酯(HO)的無定形橡膠相，且所述PHA組合物中HO的重量百分?jǐn)?shù)為約15%到約 60%。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項的組合物，其中所述PHA包含不具有熔點的無定形橡膠相。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項的組合物，其中所述聚合物組合物中PHA的量占總組合物重量的約1%到約50%。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中所述聚合物組合物中PHA的量占總組合物重量的約10%到約40%。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中所述聚合物組合物中PHA的量占總組合物重量的約20%到約30%。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中，所述橡膠相或無定形橡膠相的重均分子量為約100，000至約600，000道爾頓。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的組合物，其還包含一種或多種添加劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的組合物，其中所述添加劑選自增塑劑、澄清劑、成核劑、熱或氧化穩(wěn)定劑、無機填料、防滑劑、增容劑、封端劑或其組合。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的組合物，其中所述增容劑是馬來酸酐。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項的組合物，其還包含樹枝狀或超支化聚酯。
28.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中所述PHA包含具有3HB和4HB且4HB的重量百分?jǐn)?shù)為所述PHA組合物的約25%至約50%的無定形橡膠相，并且所述組合物還包含2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、和一種或多種選自增塑劑、澄清劑、成核劑、熱或氧化穩(wěn)定劑、無機填料、防滑劑、增容劑和封端劑的添加劑。
29.一種多層層壓材料，其包括至少一層包含權(quán)利要求1-28中任一項的組合物的膜層。
30.根據(jù)權(quán)利要求29中的多層層壓材料，其中所述膜的厚度為約I到約2微米。
31.一種制品，其由權(quán)利要求30的層壓材料制成。
32.—種制備聚乳酸(PLA)/聚羥基烷酸酯(PHA)聚合物共混物組合物的方法，其包括 將權(quán)利要求1-28中任一項的組合物熔融共混，由此形成PLA和PHA的聚合物組合物。
33.一種制備聚乳酸(PLA)/聚羥基烷酸酯(PHA)共混物聚合物組合物的方法，其包括將權(quán)利要求1-28中任一項的組合物熔融反應(yīng)，其中所述PHA共聚物共混物的一相是完全無定形相，其Tg低于20°C且占總PHA的5-45%，由此形成具有改進的拉伸韌性和伸長率的PLA和PHA的支化聚合物組合物。
34.一種膜，其包含權(quán)利要求1-28中任一項的組合物。
35.一種制品，其包含權(quán)利要求1-28中任一項的組合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的制品，其中所述制品具有比相應(yīng)的僅由PLA聚合物組成的聚合物制品高約31%至約58%的拉伸伸長率和高約21%至約35%的拉伸韌性。
37.根據(jù)權(quán)利要求34的膜，其中所述膜相對于相應(yīng)的PLA/PBSA聚合物共混物膜具有根據(jù)ASTM D822的增加的拉伸伸長率和韌性。
38.根據(jù)權(quán)利要求I的組合物，其中所述PHA是34-38%的P3HB、22_26%的P3HB-4HB共聚物且4HB為8-14 丨％和38-42%的P3HB-4HB共聚物且4HB為25_33wt%的多相PHA共聚物，其還包含2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、和一種或多種選自增塑劑、澄清劑、成核劑、熱或氧化穩(wěn)定劑、無機填料、防滑劑、增容劑和封端劑的添加劑。
全文摘要
描述了聚乳酸(PLA)和聚羥基烷酸酯的聚合物共混物的組合物。在某些實施方式中，PHA是多相共聚物共混物，其具有為完全無定形相的一相，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃且占總聚乳酸的約5到45％。還描述了制備本發(fā)明的組合物的方法。本發(fā)明還包括包含所述組合物的制品、膜和層壓材料。
文檔編號C08K5/14GK102906193SQ201180024907
公開日2013年1月30日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者R·K·克里施納斯瓦米 申請人:梅塔玻利克斯公司