專利名稱：烷基雙環(huán)己基炔類液晶及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液晶材料及其生產(chǎn)方法。
光學(xué)各向異性(Δn)是液晶的重要性質(zhì)，在液晶顯示中需要仔細(xì)調(diào)控。近些年來，大Δn液晶材料受到關(guān)注，一些大Δn液晶材料被合成出來，但這些材料要么由于分子中兩個(gè)碳碳三鍵直接相連使得穩(wěn)定性不太理想(R.A.Shenoy，M.E.Neubert etc，2000，Liq.Cryst.，27，801.)，要么由于分子中苯環(huán)多致使分子熔點(diǎn)太高(C.Sekine，K.Iwa kura etc，2001，Liq.Cryst.，28，1375.)，或是脂溶性不太令人滿意。
本發(fā)明提供的是下述通式(V)的液晶化合物 其中，n＝2-5；R＝F或H；I＝F或CmH2m+1，m＝2-5；X＝F或H。
當(dāng)R＝H；X＝H；I＝CmH2m+1時(shí)，通式(V)的化合物為式(I)化合物
其中，n＝2-5；m＝2-5。
當(dāng)R＝H；X＝H；I＝F時(shí)，通式(V)的化合物為式(II)化合物 其中，n＝2-5。
當(dāng)X＝H；R＝F；I＝F時(shí)，通式(V)的化合物為式(III)化合物 當(dāng)R＝F；X＝F；I＝F時(shí)，通式(V)的化合物為式(IV)化合物 其中，n＝2-5。
具體地說，本發(fā)明的化合物可以是下述家族成員中的一種1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-甲基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-乙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-戊基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-甲基苯基乙炔基]苯；
1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-乙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-戊基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-甲基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-乙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-戊基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-甲基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-乙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-戊基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯；
1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)通式(V)的液晶化合物的方法。
一種生產(chǎn)通式(V)所述化合物的方法，包括以下步驟1)分別制備(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔和4-烷基-4‘-溴二苯乙炔或4-氟-4‘-溴二苯乙炔或3，4-二氟-4‘-溴二苯乙炔或3，4，5-三氟-4‘-溴二苯乙炔；所述烷基為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；2)(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔和4-烷基-4‘-溴二苯乙炔或4-氟-4‘-溴二苯乙炔或3，4二氟-4‘-溴二苯乙炔或3，4，5-三氟-4‘-溴二苯乙炔在四(三苯基)磷二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基磷的催化下生成1-{(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-烷基苯基乙炔基]苯、1-{(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯、1-{(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]或1-{(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯；所述烷基為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
其中，所述制備(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔包括以下步驟1)以(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基甲酸為原料，制備(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基甲醇；2)制備(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基甲醛；3)制備(反)(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基-β，β′-二溴乙烯；4)制備(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔；所述制備4-烷基-4‘-溴二苯乙炔包括以下步驟1)以2-甲基-3-烷炔-2-醇和對(duì)烷基溴苯為原料，在四(三苯基)磷二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基磷的催化下生成2-甲基-4-(4-烷基苯基)-3-烷炔-2-醇；2)制備對(duì)烷基苯乙炔；3)制備4-烷基-4‘-溴二苯乙炔；所述制備4-氟-4‘-溴二苯乙炔包括以下步驟1)以2-甲基-3-烷炔-2-醇和4-氟基溴苯為原料，在四(三苯基)磷二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基磷的催化下生成2-甲基-4-(4-氟苯基)-3-烷炔-2-醇；2)制備4-氟苯乙炔；3)制備4-氟-4‘-溴二苯乙炔；所述制備3，4-二氟-4‘-溴二苯乙炔包括以下步驟1)以2-甲基-3-烷炔-2-醇和3，4-二氟基溴苯為原料，在四(三苯基)磷二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基磷的催化下生成2-甲基-4-(3，4-二氟苯基)-3-烷炔-2-醇；2)制備3，4-二氟苯乙炔；3)制備3，4-二氟-4‘-溴二苯乙炔；所述制備3，4，5-三氟-4‘-溴二苯乙炔包括以下步驟1)以2-甲基-3-烷炔-2-醇和3，4，5-三氟基溴苯為原料，在四(三苯基)磷二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基磷的催化下生成2-甲基-4-(3，4-二氟苯基)-3-烷炔-2-醇；2)制備3，4，5-三氟苯乙炔；3)制備3，4，5-三氟-4‘-溴二苯乙炔。
合成本發(fā)明化合物的路線步驟可以用下式表示 在液晶分子中，與苯環(huán)相比，環(huán)己基具有降低分子熔點(diǎn)，增寬液晶相范圍，增大脂溶性的作用；側(cè)向氟原子的引入可以保持液晶的一些優(yōu)良特性，同時(shí)壓制有序近晶相的產(chǎn)生，增強(qiáng)液晶的介電各向異性。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、制備1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯制備1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯包括以下步驟1、制備(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基甲醇在250ml反應(yīng)瓶中加入100ml四氫呋喃(THF)、7.6g氫化鋰鋁，室溫下攪拌，緩慢滴加50ml含23.5g(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基甲酸的THF溶液，滴加結(jié)束，在室溫下繼續(xù)攪拌4小時(shí)后，向反應(yīng)瓶中滴加40ml 40％的酒石酸鉀鈉溶液，收集有機(jī)層，旋蒸除去溶劑，得淡黃色固體粗品，用己烷重結(jié)晶，得白色固體(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基甲醇19.8g，氣相色譜分析純度99.2％，產(chǎn)率88.4％。
用類似方法由相應(yīng)羧酸可以制得下列化合物(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基甲醇(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基甲醇(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基甲醇2、制備(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基甲醛在250ml反應(yīng)瓶中加入100ml二氯甲烷、19.8g上述步驟1中得到的(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基甲醇、28.4g三氧化鉻吡啶鹽酸鹽(PCC)，室溫下攪拌2小時(shí)后加入100ml無水乙醚，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜置，潷出溶液，旋蒸除去溶劑，減壓蒸餾剩余物，收集150℃/5mmHg無色液體(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基甲醛15.8g，氣相色譜分析純度98.1％，產(chǎn)率79.8％。
用類似方法由相應(yīng)醇可以制得下列化合物(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基甲醛(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基甲醛(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基甲醛3、制備(反)(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基-β，β′-二溴乙烯在500ml反應(yīng)瓶中加入150ml含68.9g三苯基磷的二氯甲烷溶液，冷卻至零下20℃，在攪拌下滴加100ml含48.6g四溴化碳的二氯甲烷溶液，保持溫度低于零下10℃，繼續(xù)滴加20ml含15.8g上述步驟2得到的(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基甲醛的二氯甲烷溶液，反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)瓶在零下20℃放置12小時(shí)后，將上層棕紅色溶液潷進(jìn)1000ml己烷中，靜置3小時(shí)，潷出上清液，旋蒸除去溶劑，減壓蒸餾剩余物，收集160℃/150Pa無色液體(反)(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基-β，β′-二溴乙烯23.2g，氣相色譜分析純度98.6％，產(chǎn)率86.3％。
用類似方法由相應(yīng)醛可以制得下列化合物(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基-β，β′-二溴乙烯(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基-β，β′-二溴乙烯(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基-β，β′-二溴乙烯4、制備(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔在100ml反應(yīng)瓶中加入50ml含23.2g上述步驟3得到的(反)(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基-β，β′-二溴乙烯的四氫呋喃溶液，磁攪拌溶液，密封反應(yīng)瓶，在零下78℃以下緩慢注入45.5ml 2.78M正丁基鋰的己烷溶液，加完正丁基鋰，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入400ml水中，水層用3×150ml己烷洗滌，合并有機(jī)層，用2×150ml水洗有機(jī)層，再用150ml飽和食鹽水洗，收集有機(jī)層，旋蒸除去溶劑，減壓蒸餾剩余物，收集96℃/150Pa無色液體(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔9.2g，氣相色譜分析純度99.3％，產(chǎn)率68.7％。
用類似方法由相應(yīng)原料可以制得下列化合物(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔5、制備2-甲基-4-(4-甲基苯基)-3-丁炔-2-醇在250ml反應(yīng)瓶中加入100ml三乙胺、8.4g 2-甲基-3-丁炔-2-醇、17.1g對(duì)甲基溴苯、0.4g四(三苯基)磷二氯化鈀、0.4g碘化亞銅、0.8g三苯基磷，攪拌回流12小時(shí)，冷卻至室溫，加入50ml飽和氯化銨溶液和50ml二氯甲烷，攪拌幾分鐘，分液，水層用3×40ml二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)層，用3×50ml水洗有機(jī)層，收集有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥一夜，旋蒸除去溶劑，減壓蒸餾剩余物，收集95℃/150Pa餾分，得無色液體2-甲基-4-(4-甲基苯基)-3-丁炔-2-醇12.1g，氣相色譜分析純度97.5％、產(chǎn)率69.5％用類似方法由相應(yīng)反應(yīng)物可以制得下列化合物2-甲基-4-(4-乙基苯基)-3-丁炔-2-醇2-甲基-4-(4-丙基苯基)-3-丁炔-2-醇2-甲基-4-(4-丁基苯基)-3-丁炔-2-醇2-甲基-4-(4-戊基苯基)-3-丁炔-2-醇
6、制備對(duì)丁基苯乙炔在250ml反應(yīng)瓶中加入100ml甲苯、12.1g上述步驟5得到的2-甲基-4-(4-甲基苯基)-3-丁炔-2-醇、4g NaOH，回流4小時(shí)，旋蒸除去溶劑，減壓蒸餾剩余物，收集35℃/150Pa的餾分，得無色液體對(duì)丁基苯乙炔9.2g，氣相色譜分析純度98.8％、產(chǎn)率80％用類似方法由相應(yīng)反應(yīng)物可以制得下列化合物對(duì)甲基苯乙炔對(duì)乙基苯乙炔對(duì)丙基苯乙炔對(duì)戊基苯乙炔7、制備4-丁基-4‘-溴二苯乙炔在250ml反應(yīng)瓶中加入100ml三乙胺、9.2g上述步驟6得到的對(duì)丁基苯乙炔、22.6g對(duì)溴碘苯、0.3g四(三苯基)磷二氯化鈀、0.3g碘化亞銅、0.6g三苯基磷，攪拌回流12小時(shí)，冷卻至室溫，加入50ml飽和氯化銨溶液和50ml二氯甲烷，攪拌幾分鐘，分液，水層用3×40ml二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)層，用3×50ml水洗有機(jī)層，收集有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥一夜，旋蒸除去溶劑，剩余物用正己烷重結(jié)晶后，再用硅膠柱色譜分離，得白色固體4-丁基-4‘-溴二苯乙炔16.8g，氣相色譜分析純度98.8％、產(chǎn)率77.8％下列化合物由相應(yīng)炔與對(duì)溴碘苯反應(yīng)按類似方法制得4-甲基-4‘-溴二苯乙炔4-乙基-4‘-溴二苯乙炔4-丙基-4‘-溴二苯乙炔4-戊基-4‘-溴二苯乙炔4-氟-4‘-溴二苯乙炔3，4二氟-4‘-溴二苯乙炔3，4，5-三氟-4‘-溴二苯乙炔8、制備1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯在100ml反應(yīng)瓶中加入40ml三乙胺、0.5g上述步驟4得到的(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔、0.6g上述步驟7得到的4-丁基-4‘-溴二苯乙炔、0.02g四(三苯基)磷二氯化鈀、0.02g碘化亞銅、0.04g三苯基磷，攪拌回流12小時(shí)，冷卻至室溫，加入20ml飽和氯化銨溶液和20ml二氯甲烷，攪拌幾分鐘，分液，水層用3×20ml二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)層，用3×50ml水洗有機(jī)層，收集有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥一夜，旋蒸除去溶劑，剩余物用正己烷重結(jié)晶后，再用硅膠柱色譜分離，得白色固體1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯0.6g，氣相色譜分析純度99.7％、產(chǎn)率66.5％。
結(jié)構(gòu)鑒定MS(M/Z)464(M+)；元素分析計(jì)算值C99.91 H0.09實(shí)測值C99.89H0.09；HNMR(CDCl3/TMS)7.39(d，4H)，7.31(d，2H)，7.15(d，2H)，2.62(t，2H)0.88，2.34(d，2H)，0.83～2.03(m，32H)相變溫度C 79.21S127.98 N 176.67I鑒定結(jié)果表明，得到的化合物確實(shí)為目的化合物。
下列化合物由相應(yīng)反應(yīng)物按類似方法制得1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-甲基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-乙基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丙基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-戊基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-甲基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-乙基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丙基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-戊基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-甲基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-乙基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丙基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-戊基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-甲基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-乙基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丙基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-戊基苯基乙炔基]苯實(shí)施例2、制備1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯制備1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯包括以下步驟1、制備2-甲基-4-(3，4-二氟苯基)-3-丁炔-2-醇在250ml反應(yīng)瓶中加入100ml三乙胺、8.4g 2-甲基-3-丁炔-2-醇、19.2g對(duì)3，4-二氟基溴苯、0.4g四(三苯基)磷二氯化鈀、0.4g碘化亞銅、0.8g三苯基磷，攪拌回流12小時(shí)，冷卻至室溫，加入50ml飽和氯化銨溶液和50ml二氯甲烷，攪拌幾分鐘，分液，水層用3×40ml二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)層，用3×50ml水洗有機(jī)層，收集有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥一夜，旋蒸除去溶劑，減壓蒸餾剩余物，收集95℃/150Pa餾分，得無色液體2-甲基-4-(3，4-二氟苯基)-3-丁炔-2-醇18.3g，氣相色譜分析純度98.4％、產(chǎn)率；82.1％用類似方法由相應(yīng)反應(yīng)物可以制得下列化合物2-甲基-4-(4-氟苯基)-3-丁炔-2-醇2-甲基-4-(3，4，5-三氟苯基)-3-丁炔-2-醇
2、制備3，4-二氟苯乙炔在250ml反應(yīng)瓶中加入100ml甲苯、18.3g上述步驟1得到的2-甲基-4-(3，4-二氟苯基)-3-丁炔-2-醇、4g NaOH，回流4小時(shí)，旋蒸除去溶劑，減壓蒸餾剩余物，收集35℃/150Pa的餾分，得無色液體3，4-二氟苯乙炔8.6g，氣相色譜分析純度98.2％、產(chǎn)率77.5％用類似方法由相應(yīng)反應(yīng)物可以制得下列化合物4-氟苯乙炔3，4，5-三氟苯乙炔3、制備3，4二氟-4‘-溴二苯乙炔在250ml反應(yīng)瓶中加入100ml三乙胺、8.6g上述步驟6得到的3，4-二氟苯乙炔、17.9g對(duì)溴碘苯、0.3g四(三苯基)磷二氯化鈀、0.3g碘化亞銅、0.6g三苯基磷，攪拌回流12小時(shí)，冷卻至室溫，加入50ml飽和氯化銨溶液和50ml二氯甲烷，攪拌幾分鐘，分液，水層用3×40ml二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)層，用3×50ml水洗有機(jī)層，收集有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥一夜，旋蒸除去溶劑，剩余物用正己烷重結(jié)晶后，再用硅膠柱色譜分離，得白色固體3，4二氟-4‘-溴二苯乙炔13.9g，氣相色譜分析純度98.8％、產(chǎn)率77.8％用類似方法由相應(yīng)反應(yīng)物可以制得下列化合物4-氟-4‘-溴二苯乙炔3，4，5-三氟-4‘-溴二苯乙炔4、制備1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯在100ml反應(yīng)瓶中加入40ml三乙胺、0.5g實(shí)施例1中步驟4得到的(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔、0.6g上述步驟3得到的3，4二氟-4‘-溴二苯乙炔、0.02g四(三苯基)磷二氯化鈀、0.02g碘化亞銅、0.04g三苯基磷，攪拌回流12小時(shí)，冷卻至室溫，加入20ml飽和氯化銨溶液和20ml二氯甲烷，攪拌幾分鐘，分液，水層用3×20ml二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)層，用3×50ml水洗有機(jī)層，收集有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥一夜，旋蒸除去溶劑，剩余物用正己烷重結(jié)晶后，再用硅膠柱色譜分離，得白色固體1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯0.6g，氣相色譜分析純度99.2％、產(chǎn)率65.9％。
結(jié)構(gòu)鑒定MS(M/Z)444(M+)；元素分析計(jì)算值C83.78 H7.66 F8.56實(shí)測值C83.56 H7.71 F8.73；HNMR(CDCl3/TMS)7.07～7.41(m，7H)，2.34(d，2H)，0.83～2.03(m，25H)相變溫度C 82.68S117.21 N 138.27I鑒定結(jié)果表明，得到的化合物確實(shí)為目的化合物。
用類似方法由相應(yīng)反應(yīng)物可以制得下列化合物1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯
權(quán)利要求
1.通式(V)的化合物 其中，n＝2-5；R＝F或H；I＝F或CmH2m+1，m＝2-5；X＝F或H。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物為通式(I)的化合物 其中，n＝2-5；m＝2-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物為通式(II)的化合物 其中，n＝2-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物為通式(III)的化合物 其中，n＝2-5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物為通式(IV)的化合物 其中，n＝2-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物為下述家族成員中的一種1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-甲基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-乙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-戊基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-甲基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-乙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-戊基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-甲基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-乙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-戊基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-甲基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-乙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丙基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-丁基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-戊基苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丙基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-丁基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯；1-{(反)-4-[(反)-4-戊基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯。
7.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1所述化合物的方法，包括以下步驟；1)分別制備(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔和4-烷基-4‘-溴二苯乙炔或4-氟-4‘-溴二苯乙炔或3，4-二氟-4‘-溴二苯乙炔或3，4，5-三氟-4‘-溴二苯乙炔；所述烷基為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；2)(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔和4-烷基-4‘-溴二苯乙炔或4-氟-4‘-溴二苯乙炔或3，4二氟-4‘-溴二苯乙炔或3，4，5-三氟-4‘-溴二苯乙炔在四(三苯基)磷二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基磷的催化下生成1-{(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-烷基苯基乙炔基]苯、1-{(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[4-氟苯基乙炔基]苯、1-{(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4-二氟苯基乙炔基]或1-{(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔基}-4-[3，4，5-三氟苯基乙炔基]苯；所述烷基為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述制備(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔包括以下步驟1)以(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基甲酸為原料，制備(反)-4-[(反)-4-乙基環(huán)己基]環(huán)己基甲醇；2)制備(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基甲醛；3)制備(反)(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基-β，β′-二溴乙烯；4)制備(反)-4-[(反)-4-烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔；所述制備4-烷基-4‘-溴二苯乙炔包括以下步驟1)以2-甲基-3-烷炔-2-醇和對(duì)烷基溴苯為原料，在四(三苯基)磷二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基磷的催化下生成2-甲基-4-(4-烷基苯基)-3-烷炔-2-醇；2)制備對(duì)烷基苯乙炔；3)制備4-烷基-4‘-溴二苯乙炔；所述制備4-氟-4‘-溴二苯乙炔包括以下步驟1)以2-甲基-3-烷炔-2-醇和4-氟基溴苯為原料，在四(三苯基)磷二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基磷的催化下生成2-甲基-4-(4-氟苯基)-3-烷炔-2-醇；2)制備4-氟苯乙炔；3)制備4-氟-4‘-溴二苯乙炔；所述制備3，4-二氟-4‘-溴二苯乙炔包括以下步驟1)以2-甲基-3-烷炔-2-醇和3，4-二氟基溴苯為原料，在四(三苯基)磷二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基磷的催化下生成2-甲基-4-(3，4-二氟苯基)-3-烷炔-2-醇；2)制備3，4-二氟苯乙炔；3)制備3，4-二氟-4‘-溴二苯乙炔；所述制備3，4，5-三氟-4‘-溴二苯乙炔包括以下步驟1)以2-甲基-3-烷炔-2-醇和3，4，5-三氟基溴苯為原料，在四(三苯基)磷二氯化鈀、碘化亞銅和三苯基磷的催化下生成2-甲基-4-(3，4-二氟苯基)-3-烷炔-2-醇；2)制備3，4，5-三氟苯乙炔；3)制備3，4，5-三氟-4‘-溴二苯乙炔。
全文摘要
本發(fā)明的名稱為烷基雙環(huán)己基炔類液晶及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明的目的是提供一種分子熔點(diǎn)較低，液晶相范圍較寬，脂溶性較好，同時(shí)光學(xué)各向異性較大的液晶化合物。本發(fā)明提供的是下述通式(V)的液晶化合物；其生產(chǎn)方法包括以下步驟1)分別制備(反)－4－[(反)－4－烷基環(huán)己基]環(huán)己基乙炔和4－烷基－4‘－溴二苯乙炔或4－氟－4‘－溴二苯乙炔或3，4－二氟－4‘－溴二苯乙炔或3，4，5－三氟－4‘－溴二苯乙炔；所述烷基為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；2)制備式(V)的液晶化合物。
文檔編號(hào)C09K19/18GK1450040SQ02103898
公開日2003年10月22日 申請(qǐng)日期2002年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月10日
發(fā)明者徐壽頤, 陳兵 申請(qǐng)人:清華大學(xué)