專利名稱：連續(xù)生產全氟烷基碘化物調聚物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及連續(xù)生產全氟烷基碘化物調聚物的方法。
背景技術：
全氟烷基碘化物具有約6～12個碳原子用作表面活性劑的成分及纖維用斥水斥油劑的成分。
為生產全氟烷基碘化物，工業(yè)上使用調聚反應的方法，以如下的反應式示意
其中Rf是具有1～6個碳原子的全氟烷基，n為1～4的整數。
該反應熟知在加熱下進行。例如DE 1,443,517公開了一種方法，其中反應在250～800℃及2mmHg～5大氣壓的壓力下進行反應，駐留時間為1小時或更少。但是這樣的熱反應，在生產大量的全氟烷基時出現了問題，即所述的全氟烷基是反應中產生的全氟烷基的二聚產物。
日本未審專利公開305995/1994中公開了一種在約300～360℃的高溫下的熱調聚反應方法。在該方法中，產生的副產品例如由反應產生的碘和全氟烷基存在于調聚物中。特別是由于碘的產生，可能發(fā)生反應器腐蝕、管道及類似組件的堵塞及其他的問題。而且，在高溫下引入作為主鏈物的四氟乙烯引起安全問題。
同時，已經開發(fā)了許多的催化劑在低溫下進行調聚反應。
例如，UK 1,535,408、US 5,068,471中公開了通過使用自由基發(fā)生器的調聚反應方法。但在這些方法中，全氟烷基與自由基發(fā)生器反應并生成副產品，含氫的有機化合物，由RfH表示，其中Rf為C1～6的全氟烷基。
為避免不希望的長鏈調聚物(由Rf(CF2CF2)nI表示的化合物，其中n為5或以上)的生成，通常增加起始調聚劑(RfI)的濃度，降低主鏈物的濃度。結果，轉化為希望的中等鏈長的調聚物(由Rf(CF2CF2)nI表示的化合物，其中n為1～4)的轉化率低，通過蒸餾回收起始的調聚物(RfI)。
但是很難從起始化合物(即RfI)中分離副產品(即RfH)。因此，當調聚反應連續(xù)進行時，RfH引起這樣的缺點，即由于其在調聚物中的累積降低了反應的效率。
Chen等(Preliminary Note，Journal of Fluorine Chemistry 36(1987)，pp.483～489)公開了使用銅粉作為調聚反應的催化劑。該反應在80～100℃的低溫下進行，而且有利的是反應時間比在高溫下進行調聚反應的時間要短。
日本未審專利公開239335/1996中描述了鋅、鎂、釩、錸、鐒、釕、鉑和銀作為調聚反應催化劑。而且，日本未審專利公開239336/1996中及其他出版物中公開了描述在銅催化的調聚反應中使用其他的過渡金屬作為共催化劑。
但是，即使當使用上述的各種催化劑時，它們的催化活性仍然不夠，對于其中n為4或以下的中等鏈長調聚化合物的選擇性也不令人滿意。

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的是提供一種通過調聚反應生產中等鏈長的全氟烷基碘化物的方法，所述的方法是具有工業(yè)利用優(yōu)點的方法，可在低溫下連續(xù)而且有效地生產中等鏈長全氟烷基碘化物，產生很少的雜質例如含氫的有機化合物等。
本發(fā)明的發(fā)明人進行了廣泛的研究以實現上述的目的，發(fā)現根據這樣的調聚反應方法，其中用作起化合物的調聚劑及主鏈物被提供到裝填有包括粉末球形金屬或燒結金屬的金屬催化劑的管式反應器中，可以在相對低的溫度下并在短時間內連續(xù)而且高效地生產中等鏈長的調聚物，幾乎不產生雜質?；谶@樣的發(fā)現完成了本發(fā)明。
特別是，本發(fā)明提供一種如下所述的全氟烷基碘化物的連續(xù)產生方法1.一種連續(xù)生產如下通式表示的全氟烷基碘化物的方法，Rf(CF2CF2)nI其中Rf為C1～6全氟烷基，n為1～4的整數，所述的方法包括連續(xù)將由通式RfI表示的作為調聚體的全氟烷基碘化物，其中Rf定義如上，和作為主鏈物的四氟乙烯提供到管狀反應器中，所述的反應器裝填有包括粉狀球形金屬或燒結金屬的金屬催化劑；及在溫度為60℃～160℃及壓力為0.1～5MPa(表壓)下進行調聚反應。
2.如項目1的方法，其中所述的金屬催化劑是平均粒徑為1～200μm的粉狀球形金屬。
3.如項目1的方法，其中所述的金屬催化劑是由平均粒徑為50μm～0.5mm的金屬組分組成的燒結金屬。
4.如項目1的方法，其中所述的管狀反應器反應空間的長/徑比為5～1000。
5.如項目1的方法，其中將溶液連續(xù)提供到反應器中以進行調聚反應，所述的溶液可以通過在作為調聚體的全氟烷基碘化物中溶解作為主鏈物的四氟乙烯得到。
6.如項目1的方法，其中所述的金屬催化劑是粉狀球形金屬或燒結金屬，該催化劑包括金屬銅、金屬錫，或金屬錫與銅混合作為共催化劑。
本發(fā)明的生產方法是一種生產由通式Rf(CF2CF2)nI表示的全氟烷基碘化物的方法，其中Rf為C1～6的全氟烷基，及n為1～4的整數，包括將由通式RfI表示的作為調聚劑的全氟烷基碘化物，其中Rf的定義如上，與作為主鏈物的四氟乙烯反應。
在本發(fā)明的方法中，裝填有包括粉末球形金屬或燒結金屬的金屬催化劑的管狀反應器作為本發(fā)明的反應器。這樣進行調聚反應，通過連續(xù)將由通式RfI表示的作為調聚劑的全氟烷基碘化物，其中Rf的定義如上，與作為主鏈物的四氟乙烯提供到該反應器中。
本發(fā)明可使用的管狀反應器包括那些具有圓柱形、加長反應空間的反應器，優(yōu)選長/徑比為約5～約1000的那些反應器，更優(yōu)選那些長/徑比為約10～約200的反應器。管狀反應器的反應空間的橫截面，盡管沒有限制，通常具有約1～約100cm2的自由通道橫截面。過大直徑的管狀反應器是不優(yōu)選的，因為在反應器中反應熱的累積，使控制調聚反應困難。過大的提供起始化合物的速度是不優(yōu)選的，因為未反應的主鏈物的量可能會增加。管狀反應器的材料的例子包括，盡管不限制于，例如不繡鋼、銅、哈司特鎳合金、搪玻璃等。
粉末球形金屬或燒結金屬用作催化劑裝填到管狀反應器中。當使用粉末球形金屬時，其平均粒徑優(yōu)選為約1～約200μm，更優(yōu)選為約10～約45μm。這樣的粉末球形金屬例如具有的表觀密度為約4.6～約5.5g/cm3，因此是低空隙率的高密度催化劑。在使用燒結催化劑時，用于燒結金屬的金屬粒子的平均粒徑優(yōu)選為約1μm～約0.5mm，更優(yōu)選為約100μm～約0.1mm。盡管燒結金屬的形狀沒有限制，但過大的燒結體導致要裝填入反應器中的金屬量的減少。通常，燒結金屬具有棒狀直徑為約1～約20mm，長度為約1～約100mm。與粉末球形金屬一樣，燒結金屬是高度致密的幾乎不能變形的催化劑。
與上述形狀的粉末球形金屬和燒結金屬相比，以例如片、電解質粉末等形式的金屬催化劑具有低的表觀密度而且是多孔的。使用這些催化劑是不優(yōu)選的，因為在調聚反應過程中催化劑被壓縮，因此在管狀反應器的入口產生高壓，往往會妨礙原料的提供。
金屬催化劑的類型沒有限制，只要其能夠實際上對上述的調聚反應具有催化作用。本發(fā)明可利用的這樣的催化劑的例子為銅、錫、鋅、鎂、釩、錸、銠、釕、鉑、銀及這些金屬的合金、這些金屬的混合物等。而且，也可使用由任意的這些金屬與小量的其他金屬制造的合金。本發(fā)明的可利用的過渡金屬包括其本身沒有催化作用或具有非常小的催化作用的金屬，例如鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鈦等。
特別是，當銅、錫或錫與銅混合作為共催化劑用作催化劑時，可改進中等鏈長調聚物的催化活性和選擇性。另外，使用混合有銅的錫作為共催化劑比單獨使用銅成本低。而且，銅-錫合金的熔點比銅的低，提供更容易生產燒結體的優(yōu)點。錫粉和銅粉的混合物、錫-銅合金等可用作混合有銅的錫作為共催化劑。錫和銅都用作調聚反應的催化劑，因此它們的比例可以任意選擇。也可以使用的是，例如商業(yè)可獲得的青銅粉，其具有優(yōu)異的可模制性、燒結性能、強度和其他性能，合金的銅比例為90質量％及錫比例為10質量％。
在本發(fā)明的生產方法中，例如，作為主鏈物的四氟乙烯溶解在作為調聚劑的全氟烷基碘化物中，通過入口將得到的溶液提供到反應器中以使溶液與裝填入反應器中的金屬催化劑接觸，因此使調聚反應連續(xù)進行。該反應是液固兩相反應。由調聚反應產生的調聚物在反應器中為液態(tài)，可在鄰近管狀反應器的出口處，通過使用過濾器或其他裝置通過液固分離將其與金屬催化劑分離，從反應器中排出。
用作起始化合物的調聚物由上述的通式RfI表示。其具體的例子有2-碘全氟丙烷、1-碘全氟乙基、1-碘全氟丁烷、1-碘全氟己烷等。這些調聚物可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
在這些調聚劑中，當使用1-碘全氟丁烷或1-碘全氟己烷時，與使用1-碘全氟乙基得到的反應速度相比，反應速度從1.4倍增加到3.0倍。因此，本發(fā)明中這些低級的調聚物可以單獨使用或組合使用。
反應溫度優(yōu)選為約60℃～約160℃，更優(yōu)選為約100～約140℃。極其低的反應溫度是不優(yōu)選的，因為其反應速度不夠。另一方面，當反應溫度超過上述的范圍時，盡管調聚反應可以進行，但增加了成本和對安全的危險。
反應壓力優(yōu)選為約0.1～約5MPa(表壓)。當反應壓力低于上述的范圍時，盡管調聚反應可以進行，但是不優(yōu)選的，因為減低了時空產率。另一方面，當反應壓力超過上述的范圍時，盡管調聚反應可以進行，但增加了成本和對安全的危險。
在本發(fā)明的生產過程中，調聚物和主鏈物的進料速度、反應溶液的排放速度、催化劑的用量等可以通過初步的實驗很容易確定。
盡管調聚物與主鏈物的比例、接觸時間等不能被概括出來，因為它們取決于起始化合物的類型、混合比例、反應時間等，但可從約1～約15mol％的四氟乙烯濃度(四氟乙烯/(四氟乙烯+調聚物))及約10秒～約9分鐘的催化劑接觸時間得到優(yōu)選的結果。
在本發(fā)明的生產中，不需要復雜的循環(huán)催化劑的操作，通過控制要提供的調聚物與主鏈物的量可以控制長鏈調聚物的產生，因此容易使希望的中等鏈長的調聚物(n＝1～5)的選擇性增加。而且，由于從反應器中排放的反應溶液不含有金屬催化劑，因此希望的產物很容易通過蒸餾或類似的方法從其中分離而不需要進行金屬催化劑的分離和回收。
如上所述，根據本發(fā)明的方法，希望的產物即中等鏈長的調聚物可以連續(xù)高效地在相對低的溫度下生產。因此，其是生產中等鏈長調聚物的一種工業(yè)上有利的方法。
最佳實施方式的描述以下給出的實施例詳細地描述本發(fā)明。
實施例1內徑為3/8英寸的不繡鋼管裝填有46g球形銅粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生產，粒度300目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為TFE/(調劑+TFE)＝4.25mol％)的起始溶液以9.0ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在3Mpa(表壓)的反應壓力下進行調聚反應。反應在60～120℃下進行。
從不銹鋼管中排放出的反應溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表1列出了結果。
表1

實施例2內徑為3/8英寸的不繡鋼管裝填有46g球形銅粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生產，粒度300目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為TFE/(調劑+TFE)＝4.25mol％)的起始溶液連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在3MPa的反應壓力(表壓)及120℃的溫度下進行調聚反應。起始溶液以1.4ml/min、4.4ml/min或9ml/min的速度提供。
從不銹鋼管中排放出的反應溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表2列出了結果。
表2

實施例3內徑為3/8英寸的不繡鋼管裝填有18g球形銅粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生產，粒度330目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中的起始溶液以4.4ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管反應器中，以在4.5MPa的反應壓力(表壓)及120℃的溫度下進行調聚反應。起始溶液中四氟乙烯(TFE)的濃度為3.03mol％、7.06mol％、8.42mol％或11.35mol％。
從不銹鋼管中排放出的反應溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表3列出了結果。
表3

實施例4內徑為3/8英寸的不繡鋼管裝填有18g球形銅粉(由Mitsui Mining& Smelting Co.Ltd.生產，粒度330目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在調聚物中，即全氟乙基碘化物、全氟丁基碘化物或全氟己基碘化物中(TFE濃度為3.14mol％)的起始溶液以8.3ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管反應器中，以在4.5MPa的反應壓力(表壓)及120℃的溫度下進行調聚反應。
從不銹鋼管中排放出的反應溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表4列出了結果。
表4

*1通式為C2F5(CF2CF2)nI的值*2每摩爾起始調聚物TFE的消失速度(秒/mol)實施例5作為金屬催化劑，使用63.9g球形銅粉(由Fukuda Metal Foil PowerCo.Ltd.生產，平均粒徑100μm)，59.4g球形銅錫合金(銅90質量％，錫10質量％)(由Fukuda Metal Foil Power Co.Ltd.生產，平均粒徑200μm)，或28.4g球形錫粉(由Fukuda Metal Foil Power Co.Ltd.生產，平均粒徑75μm)，裝填到內徑為3/8英寸的不繡鋼管中。
其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為＝9.4mol％)的溶液以2.0ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在3MPa的反應壓力(表壓)及120℃的溫度下進行調聚反應。
從不銹鋼管中排放出的反應溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。通過比表面分析儀(Yuasa-Ionics Co，Ltd.)測量金屬催化劑的表面積。
表5列出了結果。
表5

實施例6內徑為6/8英寸的不繡鋼管裝填有118g球形銅粉的燒結金屬(直徑1mm，長度為10mm)作為管狀反應器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為10mol％)的起始溶液以2ml/min、3ml/min或5ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在4.5MPa的反應壓力(表壓)及在120℃溫度下進行調聚反應。
從不銹鋼管中排放出的反應溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表6列出了結果。
表6

實施例7內徑為6/8英寸的不繡鋼管裝填有184g球形銅粉(由MitsuiMining & Smelting Co.Ltd.生產，粒度300目或以下，平均粒徑為19μm)作為管狀反應器。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟烷基碘化物中(TFE濃度為10mol％)的起始溶液以4.2ml/min的速度連續(xù)提供到不銹鋼管中，以在4.5MPa的反應壓力(表壓)及120℃的溫度下進行調聚反應。
從不銹鋼管中排放出的反應溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表7列出了結果。
對比實施例不繡鋼管230ml配備有攪拌器的加壓混合容器反應器中裝填有400g 1-碘全氟乙基和184g球形銅粉(由Mitsui Ming & Smelting Co.Ltd.生產，粒度330目或以下，平均粒徑為19μm)。其中四氟乙烯(TFE)溶解在全氟乙基碘化物中(TFE濃度為10mol％)的起始溶液以2.3ml/min的速度連續(xù)提供到反應器中，以在1.9MPa的反應壓力(表壓)及120℃的溫度下進行調聚反應。
這樣得到的反應溶液被冷卻，用氣相色譜分析其組分。表7列出了結果。
表7

權利要求
1.一種連續(xù)生產如下通式表示的全氟烷基碘化物的方法，Rf(CF2CF2)nI其中Rf為C1～6全氟烷基，n為1～4的整數，所述的方法包括連續(xù)將由通式RfI表示的作為調聚體的全氟烷基碘化物，其中Rf定義如上，和作為主鏈物的四氟乙烯提供到管狀反應器中，所述的反應器裝填有包括粉狀球形金屬或燒結金屬的金屬催化劑；及在溫度為60℃～160℃及壓力為0.1～5MPa(表壓)下進行調聚反應。
2.如權利要求1的方法，其中所述的金屬催化劑是平均粒徑為1～200μm的粉狀球形金屬。
3.如權利要求1的方法，其中所述的金屬催化劑是由平均粒徑為50μm～0.5mm的金屬組分組成的燒結金屬。
4.如權利要求1的方法，其中所述的管狀反應器反應空間的長/徑比為5～1000。
5.如權利要求1的方法，其中將溶液連續(xù)提供到反應器中以進行調聚反應，所述的溶液可以通過在作為調聚體的全氟烷基碘化物中溶解作為主鏈物的四氟乙烯得到。
6.如權利要求1的方法，其中所述的金屬催化劑是粉狀球形金屬或燒結金屬，該催化劑包括金屬銅、金屬錫，或金屬錫與銅混合作為共催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產由通式R
文檔編號B01J23/825GK1535258SQ0280825
公開日2004年10月6日 申請日期2002年4月17日 優(yōu)先權日2001年4月17日
發(fā)明者舩越義郎, 三木淳, 越義郎 申請人:大金工業(yè)株式會社