一種改性單體及由其制備的有機(jī)改性聚硅氧烷的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細(xì)化工生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種改性單體及由該改性單體制備的有機(jī)改性聚硅氧烷。首先通過含有Si-H鍵的單體與含羥基（-OH）化合物進(jìn)行脫氫反應(yīng)合成改性單體，再將改性單體與常用的有機(jī)硅單體在催化劑和有/無封端劑作用下，調(diào)聚平衡化反應(yīng)合成有機(jī)改性聚硅氧烷。所得的有機(jī)改性聚硅氧烷可作為化妝品添加劑、潤滑油添加劑及制動油添加劑。本發(fā)明制備方法工藝簡單，易操作控制，對設(shè)備腐蝕性?。凰玫挠袡C(jī)改性聚硅氧烷與有機(jī)化合物和/或水溶性化合物具有良好的相容性，亦可作為反應(yīng)中間體繼續(xù)合成高分子材料，產(chǎn)品用途廣泛。
【專利說明】一種改性單體及由其制備的有機(jī)改性聚硅氧烷【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種改性單體及由該改性單體制備的有機(jī)改性聚硅氧烷。
【背景技術(shù)】
[0002]聚二甲基硅氧烷具有疏水性、界面活性、熱穩(wěn)定性等諸多特殊性能，而被廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，諸如聚氨酯穩(wěn)泡劑、乳化劑、消泡劑、脫模劑等。然而，聚二甲基硅氧烷難溶于有機(jī)溶劑和水中，因此限制了聚二甲基硅氧烷的應(yīng)用。通過有機(jī)改性聚二甲基硅氧烷，在聚硅氧烷鏈端中、和/或兩端、和/或側(cè)端引入油溶性和/或水溶性的有機(jī)基，則可有效的解決這一問題，使得聚二甲基硅氧烷的用途更加廣泛。
[0003]有機(jī)官能團(tuán)連接到聚二甲基硅氧烷分子鏈上，通常有兩種化學(xué)鍵連接方式:Si_C鍵和S1-O-C鍵。前者是含氫硅油與含有碳碳雙鍵的烯烴化合物在鉬(Pt)催化劑作用下通過硅氫加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。S1-O-C鍵的合成方法是含S1-X (X為Cl，Br等鹵素原子)鍵的聚二甲基硅氧烷與含有羥基(-0H)的化合物反應(yīng)合成。氯-聚二甲基硅氧烷(Chlorosiloxanes)通常是合成含有S1-O-C鍵這類聚有機(jī)改性聚二甲基硅氧烷的起始原料。然而，氯-聚二甲基硅氧烷與羥基化合物的反應(yīng)相當(dāng)劇烈，反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的氯化氫(HCl)氣體，腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，同時也導(dǎo)致了許多生態(tài)環(huán)境問題。
[0004]采用氯-聚二甲基硅氧烷與羥基化合物的反應(yīng)來合成有機(jī)改性聚二甲基硅氧烷的路線，反應(yīng)過程除了會排除危害生態(tài)的氯化氫(HCl)氣體外，也會產(chǎn)生有毒的氯代烷烴等副產(chǎn)物，且反應(yīng)難于 控制。反應(yīng)過程，由于需要加入堿作為氯化氫(HCl)氣體吸收劑，會形成大量的鹽，后處理工序復(fù)雜，造成工業(yè)化大生產(chǎn)的成本升高。
[0005]含有S1-O-C鍵的聚二甲基硅氧烷的另外一種合成路線，是通過含有硅氫鍵(S1-H)的聚二甲基硅氧烷與羥基(-0H)化合物在催化劑作用下，脫氫形成S1-0-C，合成過程無污染性副產(chǎn)物生產(chǎn)，后處理工序簡單易操作。
[0006]含有硅氫鍵(S1-H)的聚二甲基硅氧烷與羥基(-0H)化合物的反應(yīng)國內(nèi)外已有專利報(bào)道。例如，日本專利JP48019941公開了含氫聚硅氧烷(Hydrogensiloxanes)與醇在堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧基化合物做催化劑下合成有機(jī)改性聚硅氧烷，反應(yīng)結(jié)束后需要中和催化劑，過濾中和形成的鹽。歐洲專利EP-A-0475440和美國專利US5147695公開了含氫聚硅氧烷(Hydrogensiloxanes)與醇在鉬鹽(Pt salt)催化下，同時添加少量的有機(jī)酸合成有機(jī)改性聚硅氧烷，有機(jī)酸不是反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)過程需要苯做溶劑，產(chǎn)品中殘留微量的鉬(Pt)，從產(chǎn)品后處理、生態(tài)環(huán)保以及產(chǎn)品應(yīng)用方面均不夠理想。德國專利DE10312634.1公開了含氫聚硅氧烷(Hydrogensiloxanes)與醇在催化劑量的有機(jī)酸及其鹽下，合成有機(jī)改性聚二甲基硅氧烷，該方法反應(yīng)溫度低，然而催化劑量的有機(jī)酸及其鹽的分離卻不容易。中國專利CN200710160082.6公開了含氫聚硅氧烷(Hydrogensiloxanes)與含羥基的有機(jī)化合物在第三主族元素的化合物包括含硼和/或含鋁的催化劑，和/或所使用的第三副族的元素化合物包括含鈧、含釔、含鑭、和/或含鑭系元素的催化劑合成有機(jī)改性聚二甲基硅氧烷。美國專利US7605284B2中公開了 α，-ω端氫硅油與含羥基化合物在季銨堿催化下脫氫合成S1-O-C鍵的方法。很多專利都公開了此類有機(jī)改性聚硅氧烷的合成方法、原料以及催化劑，但其公開的重點(diǎn)都在合成催化劑的優(yōu)選。
[0007]在上述專利公開的方法中，均需通過含氫硅油作為起始原料。其合成方法之一，是高含氫硅油與環(huán)聚二甲基硅氧烷混合物(DMC)或者八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)在酸催化下調(diào)聚合成低含氫硅油，該調(diào)聚反應(yīng)工序多，操作復(fù)雜，且聚合度不高；其合成方法之二，是用含氫雙封頭、和/ (或)四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)、和八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)合成目標(biāo)產(chǎn)物，其合成工藝同方法一，工序多，操作繁瑣，聚合度亦不高。
[0008]美國專利US7605284B2公開的季銨堿為催化劑，亦可為聚二甲基硅氧烷的平衡化催化劑，采用該方法來合成有機(jī)改性聚二甲基硅氧烷易因平衡化反應(yīng)導(dǎo)致分子量降低，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的合成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種用于合成有機(jī)改性聚硅氧烷的改性單體；
[0010]本發(fā)明的另一目的在于提供上述改性單體的制備方法；
[0011]本發(fā)明的再一目的在于提供一種采用上述改性單體合成的有機(jī)改性聚硅氧烷；
[0012]本發(fā)明的再又一目的在于提供上述有機(jī)改性聚硅氧烷的制備方法，該方法合成工藝簡單、操作易控制，分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，避免了繁瑣的酸性生產(chǎn)低含氫硅油，同時也避免了有機(jī)基接枝過程中因聚硅氧 烷的平衡化反應(yīng)導(dǎo)致分子鏈的降解，有利于生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量控制；
[0013]本發(fā)明的又一目的在于提供上述有機(jī)改性聚硅氧烷的應(yīng)用。
[0014]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0015]一種改性單體的制備方法，包括如下步驟:
[0016](I)常溫下將含羥基化合物與催化劑放入反應(yīng)器中，通入氮?dú)猓?br> [0017](2)在氮?dú)夥諊?，控制反?yīng)器為真空狀態(tài)，真空度為-0.08~-0.095MPa，升溫至50~60°C使步驟(1)所加含羥基化合物與催化劑熔融，待含羥基化合物與催化劑完全熔融后進(jìn)行攪拌脫水反應(yīng)60~120min ；
[0018](3)待步驟(2)攪拌脫水反應(yīng)結(jié)束后解除反應(yīng)器真空狀態(tài)，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度50~80°C，在氮?dú)夥諊?，?0~120min內(nèi)滴加含S1-H有機(jī)硅單體進(jìn)行反應(yīng)；
[0019](4)含S1-H有機(jī)硅單體滴加結(jié)束后，在氮?dú)夥諊?，控制溫?0~110°C，保溫反應(yīng) 40 ~120min ；
[0020](5)步驟(4)保溫反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)夥秶?，控制溫?40~160°C，恒溫反應(yīng)30~90min,即得改性單體；
[0021]步驟(3)所述含S1-H有機(jī)硅單體與步驟(1)所述含羥基化合物的摩爾比為(0.9 ~1.25):1。
[0022]優(yōu)選的，步驟(3)所述含S1-H有機(jī)硅單體與步驟(1)所述含羥基化合物的摩爾比為(1.01 ~1.2):1 ;
[0023]優(yōu)選的，步驟(1)所述催化劑的用量為含S1-H有機(jī)硅單體與所述含羥基化合物總質(zhì)量的0.01~0.1% ；
[0024]優(yōu)選的，步驟(1)所述催化劑為五水合四甲基氫氧化銨；
[0025]優(yōu)選的，步驟(1)所述含羥基化合物為直鏈高級脂肪醇、聚醚多元醇或不飽和聚醚醇；
[0026]優(yōu)選的，所述含羥基化合物為葵醇、月桂醇、硬脂醇、肉豆蘧醇、棕櫚醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、二乙二醇甲醚、聚醚多元醇、烯丙基聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇中的一種以上。
[0027]優(yōu)選的，步驟(3)所述含S1-H有機(jī)硅單體為2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷、2，4，6-三甲基環(huán)三硅氧烷或四甲基二氫二硅氧烷中的一種以上。
[0028]一種根據(jù)上述的制備方法制備得到的改性單體。
[0029]一種采用上述改性單體合成的有機(jī)改性聚硅氧烷，由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量的反應(yīng)組分調(diào)聚平衡化反應(yīng)制備而成:
[0030]
改性單體 0.5~60%;
有機(jī)硅單體30~90%;
封端劑 O~20%;

堿催化劑 0.01~0.06%。
[0031]優(yōu)選的，所述有機(jī)硅單體為八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、二甲基環(huán)硅氧烷、四苯基四甲基環(huán)四硅氧烷或三苯基三甲基環(huán)三硅氧烷中的一種以上；
[0032]優(yōu)選的，所述封端劑為聚合度2~10的聚二甲基硅氧烷(MDnM，n=2~10)或二乙烯基四甲基~ 硅氧烷中的一種；
[0033]優(yōu)選的，所述堿催化劑為堿土金屬氫氧化物、四甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨硅醇鹽、四丁基氫氧化磷或四丁基氫氧化磷硅醇鹽中的一種以上。
[0034]上述的有機(jī)改性聚硅氧烷的制備方法，包括如下步驟:
[0035](I)常溫下將改性單體、有機(jī)硅單體、封端劑及堿催化劑放入反應(yīng)器中，通入氮?dú)?
[0036](2)氮?dú)夥諊?，控制反?yīng)器內(nèi)真空度為-0.08~-0.095MPa，升溫至50~60°C，進(jìn)行脫水60~90min ；
[0037](3)脫水結(jié)束后，氮?dú)夥諊拢狗磻?yīng)器恢復(fù)常壓狀態(tài)，于80~100°C下反應(yīng)120~240min ;然后控制溫度為90~115°C反應(yīng)120~240min ；
[0038](4)待步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，氮?dú)夥諊拢刂品磻?yīng)器內(nèi)溫度為140~160°C，保溫反應(yīng)30~90min ；
[0039](5)氮?dú)夥諊拢刂品磻?yīng)器內(nèi)溫度為140~170 °C，真空度為-0.085~-0.095MPa，脫出低沸點(diǎn)組分，得到有機(jī)改性聚硅氧烷；
[0040]所述的改性單體、有機(jī)硅單體、封端劑及堿催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量如下:
[0041]改性單體 0.5~60%;
有機(jī)硅單體30~90%;
封端劑 O~20%;

堿催化劑 0.01~0.06%。
[0042]優(yōu)選的，所述有機(jī)硅單體為八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、二甲基環(huán)硅氧烷、四苯基四甲基環(huán)四硅氧烷或三苯基三甲基環(huán)三硅氧烷中的一種以上；
[0043]優(yōu)選的，所述封端劑為聚合度2~10的聚二甲基硅氧烷(MDnM，n=2~10)或二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一種；
[0044]優(yōu)選的，所述堿催化劑為堿土金屬氫氧化物、四甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨硅醇鹽、四丁基氫氧化磷或四丁基氫氧化磷硅醇鹽中的一種以上。
[0045]上述的有機(jī)改性聚硅氧烷作為化妝品添加劑、潤滑油添加劑及制動油添加劑的應(yīng)用。
[0046]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0047](I)本發(fā)明制備方法工藝簡單，易操作控制，對設(shè)備腐蝕性小。
[0048](2)本發(fā)明制備方法反應(yīng)起始原料為小分子，反應(yīng)速度快，條件溫和，易工業(yè)化。
[0049](3)本發(fā)明制備方法與傳統(tǒng)方法相比，避免了含氫硅油繁瑣的合成工藝，有利于降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率。
[0050](4)本發(fā)明產(chǎn)品有機(jī)改性聚硅氧烷結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，分子量穩(wěn)定，避免傳統(tǒng)方法中硅油分子量降解問題。
[0051](5)根據(jù)改性基的性質(zhì)，本發(fā)明產(chǎn)品有機(jī)改性聚硅氧烷與有機(jī)化合物和/或水溶性化合物具有良好的相容性，亦可作為反應(yīng)中間體繼續(xù)合成高分子材料，產(chǎn)品用途廣泛，適用于化妝品添加劑、潤滑油添加劑以及制動油添加劑等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0052]圖1為實(shí)施例7所得有機(jī)改性聚硅氧烷的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0053]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0054]實(shí)施例1
[0055]稱取162.3g硬脂醇加入到500mL四口燒瓶(四口燒瓶帶有溫度計(jì)、回流裝置、攪拌裝置及氮?dú)?N2)導(dǎo)入裝置，其中回流裝置根據(jù)需要可與真空裝置互換)，N2氛圍下加入
0.15g五水合四甲基氫氧化銨，開啟真空泵，控制真空在-0.08MPa,緩慢升溫至60°C熔料，熔料結(jié)束后，攪拌脫水lh。脫水結(jié)束后，解除真空，N2氛圍下，改用回流裝置，升高溫至65°C，Ih內(nèi)逐滴滴加54.2g四甲基二氫二硅氧烷,滴加結(jié)束后,升溫至70°C,反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至140°C，保溫1.5h，分解催化劑，得改性單體。
[0056]實(shí)施例2[0057]稱取145.47g棕櫚醇加入到500mL四口燒瓶(四口燒瓶帶有溫度計(jì)、回流裝置、攪拌裝置及N2導(dǎo)入裝置，其中回流裝置根據(jù)需要可與真空裝置互換)，N2氛圍下加入0.12g五水合四甲基氫氧化銨，開啟真空泵，控制真空在-0.095MPa,緩慢升溫至55°C熔料，熔料結(jié)束后，攪拌脫水1.5h。脫水結(jié)束后，解除真空，N2氛圍下，改用回流裝置，升高溫至50°C，2h內(nèi)逐滴滴加52.7g四甲基二氫二硅氧烷,滴加結(jié)束后,然后升溫至80°C,反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至150°C，保溫lh，分解催化劑，得改性單體。
[0058]實(shí)施例3
[0059]稱取聚醚多元醇200g (羥值60mg KOH/g)加入到500mL四口燒瓶(四口燒瓶帶有溫度計(jì)、回流裝置、攪拌裝置及N2導(dǎo)入裝置，其中回流裝置根據(jù)需要可與真空裝置互換)，N2氛圍下加入0.12g五水合四甲基氫氧化銨，開啟真空泵，控制真空在-0.09MPa,緩慢升溫至50°C熔料，熔料結(jié)束后，攪拌脫水2h。脫水結(jié)束后，解除真空，N2氛圍下，改用回流裝置，升高溫至80°C, Ih內(nèi)逐滴滴加13.2g2, 4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷,滴加結(jié)束后，然后升溫至IOO0C，反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至160°C，保溫0.5h，分解催化劑，得改性單體。
[0060]實(shí)施例4
[0061]稱取烯丙基聚乙二醇200g(羥值80mg KOH/g)加入到500mL四口燒瓶(四口燒瓶帶有溫度計(jì)、回流裝置、攪拌裝置及N2導(dǎo)入裝置，其中回流裝置根據(jù)需要可與真空裝置互換)，N2氛圍下加入0.13g五水合四甲基氫氧化銨，開啟真空泵，控制真空在-0.095MPa,緩慢升溫至60°C熔料，熔料結(jié)束后，攪拌脫水1.5h。脫水結(jié)束后，解除真空，N2氛圍下，改用回流裝置，升高溫至80°C，Ih內(nèi)逐滴滴加17.5g2, 4，6-三甲基環(huán)三硅氧烷，滴加結(jié)束后，然后升溫至110°C，反應(yīng)40min。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至155°C，保溫1.5h，分解催化劑，得改性單體。
[0062]實(shí)施例5
[0063]稱取甲氧基聚乙二醇200g (羥值IOOmg KOH/g)加入到500mL四口燒瓶(四口燒瓶帶有溫度計(jì)、回流裝置、攪拌裝置及N2導(dǎo)入裝置，其中回流裝置根據(jù)需要可與真空裝置互換)，N2氛圍下加入0.13g五水合四甲基氫氧化銨，開啟真空泵，控制真空在-0.0SMPa,緩慢升溫至60°C熔料，熔料結(jié)束后，攪拌脫水lh。脫水結(jié)束后，解除真空，N2氛圍下，改用回流裝置，升高溫至70°C,80min內(nèi)逐滴滴加24.1g四甲基二氫二硅氧烷,滴加結(jié)束后,然后升溫至100°C，反應(yīng)lh。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至150°C，保溫lh，分解催化劑，得改性單體。
[0064]實(shí)施例6
[0065]稱取實(shí)施例1合成的改性單體150.0g，八甲基環(huán)四硅氧烷(D4) 150g，4.5g四甲基氫氧化銨硅醇鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)，加入到通凡的500mL四口燒瓶(四口燒瓶帶有溫度計(jì)、回流裝置、攪拌裝置及N2導(dǎo)入裝置，其中回流裝置根據(jù)需要可與真空裝置互換)，開啟真空泵，控制真空-0.09MPa,然后升溫至60°C，脫水lh，然后用N2恢復(fù)常壓或者控制真空-0.02MPa,升溫至90°C反應(yīng)120min，然后升溫至105°C反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至150°C，保溫lh，分解催化劑。開啟真空泵，控制真空-0.085MPa，調(diào)節(jié)溫度為145°C，脫出低沸物，得有機(jī)改性聚硅氧烷。
[0066]實(shí)施例7
[0067]稱取實(shí)施例1合成的改性單體160.0g、六甲基環(huán)三硅氧烷160g和4.9g四甲基氫氧化銨硅醇鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)，加入到通隊(duì)的四口燒瓶(四口燒瓶帶有溫度計(jì)、回流裝置、攪拌裝置及N2導(dǎo)入裝置，其中回流裝置根據(jù)需要可與真空裝置互換)，開啟真空泵，控制真空-0.09MPa,然后升溫至60°C，脫水lh，然后用N2恢復(fù)常壓或者控制真空-0.02MPa,升溫至80°C反應(yīng)240min，然后升溫至115°C反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至140°C，保溫1.5h，分解催化劑。開啟真空泵，控制真空-0.095MPa，調(diào)節(jié)溫度為165°C，脫出低沸物，得有機(jī)改
性聚硅氧烷。
[0068]對該實(shí)施例產(chǎn)物有機(jī)改性聚硅氧烷進(jìn)行紅外圖譜分析，紅外圖譜如圖1所述，由圖1分析可知，2150cm-l處的S1-H鍵特征峰和3500cm_l處-OH鍵的特征峰消失，表明棕櫚醇已接入到硅氧烷分子鏈中，同時1096cm-l和1021cm-l處的吸收峰為S1-O-Si鍵特征峰，上述圖譜表明該產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)品。
[0069]實(shí)施例8
[0070]稱取實(shí)施例1合成的改性單體90.0g、實(shí)施例3合成的改性單體170.0g、二甲基環(huán)硅氧烷140g、7g 二乙烯基四甲基二硅氧烷為封端劑、5.3g四甲基氫氧化銨硅醇鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)，加入到通隊(duì)的500mL四口燒瓶(四口燒瓶帶有溫度計(jì)、回流裝置、攪拌裝置及N2導(dǎo)入裝置，其中回流裝置根據(jù)需要可與真空裝置互換)，開啟真空泵，控制真空-0.09MPa,然后升溫至60°C，脫水lh，然后用N2恢復(fù)常壓或者控制真空-0.02MPa,升溫至100°C反應(yīng)120min，然后升溫至105°C反應(yīng)180min。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至160°C，保溫0.5h，分解催化劑。開啟真空泵，控制真空-0.09MPa，調(diào)節(jié)溫度為155°C，脫出低沸物，得有機(jī)改性聚硅氧烷。[0071]實(shí)施例9
[0072]稱取實(shí)施例1合成的改性單體30.0g、實(shí)施例2合成的改性單體90.0g、實(shí)施例4合成的改性單體160g、八甲基環(huán)四硅氧烷180g、四苯基四甲基環(huán)四硅氧烷70g和7.5g四甲基氫氧化銨硅醇鹽加入到通N2的IL四口燒瓶(四口燒瓶帶有溫度計(jì)、回流裝置、攪拌裝置及N2導(dǎo)入裝置，其中回流裝置根據(jù)需要可與真空裝置互換)，開啟真空泵，控制真空-0.09MPa,然后升溫至60°C，脫水lh，然后用N2恢復(fù)常壓或者控制真空-0.02MPa,升溫至95°C反應(yīng)200min，然后升溫至110°C反應(yīng)180min。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至150°C，保溫lh，分解催化劑。開啟真空泵，控制真空-0.085MPa，調(diào)節(jié)溫度為140°C，脫出低沸物，得有機(jī)改性聚硅氧烷。
[0073]實(shí)施例10
[0074]稱取實(shí)施例4合成的改性單體170g、實(shí)施例5合成的改性單體180g、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4) 120g、三苯基三甲基環(huán)三硅氧烷130g，151.8g聚合度2~10的聚二甲基硅氧烷(MDnM，n=2~10)為封端劑及7.2g四甲基氫氧化銨硅醇鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%)，加入到通隊(duì)的IL四口燒瓶(四口燒瓶帶有溫度計(jì)、回流裝置、攪拌裝置及N2導(dǎo)入裝置，其中回流裝置根據(jù)需要可與真空裝置互換)，開啟真空泵，控制真空-0.09MPa,然后升溫至60°C，脫水lh，然后用N2恢復(fù)常壓或者控制真空-0.02MPa,升溫至85 °C反應(yīng)240min，然后升溫至100°C反應(yīng)150min。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至140°C，保溫1.5h，分解催化劑。開啟真空泵，控制真空-0.085MPa，調(diào)節(jié)溫度為170°C，脫出低沸物，得有機(jī)改性聚硅氧烷。
[0075]應(yīng)用實(shí)施例
[0076]實(shí)施例6所得有機(jī)改性聚硅氧烷產(chǎn)品在制備皮膚護(hù)理保濕乳劑產(chǎn)品的應(yīng)用，制備配方如下:
[0077]蔗糖棕櫚酸硬脂酸酯CRODESTA F70 (45%單酯 55%二三酯)8%
聚二甲基硅氧烷(200cST)7%
環(huán)五二甲基硅氧烷5%
實(shí)施例6產(chǎn)品4%
液體燭果油3%
BHT (2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)0.4%
咪唑烷基脲0.05% 水72.55%
[0078]上述配方所得乳劑產(chǎn)品具有光澤和凝膠狀外觀，易用于皮膚及干性皮膚的護(hù)理。
[0079]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種改性單體的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)常溫下將含羥基化合物與催化劑放入反應(yīng)器中，通入氮?dú)猓? (2)在氮?dú)夥諊?，控制反?yīng)器為真空狀態(tài)，真空度為-0.08~-0.095MPa,升溫至50~60°C使步驟(1)所加含羥基化合物與催化劑熔融，待含羥基化合物與催化劑完全熔融后進(jìn)行攪拌脫水反應(yīng)60~120min ； (3)待步驟(2)攪拌脫水反應(yīng)結(jié)束后解除反應(yīng)器真空狀態(tài)，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度50~80°C，在氮?dú)夥諊?，?0~120min內(nèi)滴加含S1-H有機(jī)硅單體進(jìn)行反應(yīng)； (4)含S1-H有機(jī)硅單體滴加結(jié)束后，在氮?dú)夥諊?，控制溫?0~110°C，保溫反應(yīng)40 ~120min ； (5)步驟(4)保溫反應(yīng)結(jié)束后，在氮?dú)夥秶?，控制溫?40~160°C，恒溫反應(yīng)30~90min,即得改性單體； 步驟(3)所述含S1-H有機(jī)硅單體與步驟(1)所述含羥基化合物的摩爾比為(0.9~1.25):1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性單體的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述含S1-H有機(jī)硅單體與步驟(1)所述含羥基化合物的摩爾比為(1.01~1.2):1 ； 步驟(1)所述催化劑的用量為含S1-H有機(jī)硅單體與所述含羥基化合物總質(zhì)量的0.01 ~0.1% ； 步驟(1)所述催化劑為五水合四甲基氫氧化銨； 步驟(1)所述含羥基化合物為直鏈高級脂肪醇、聚醚多元醇或不飽和聚醚醇； 步驟(3)所述含S1-H有機(jī)硅單體為2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷、2，4，6-三甲基環(huán)三硅氧烷或四甲基二氫二硅氧烷中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性單體的制備方法，其特征在于:所述含羥基化合物為葵醇、月桂醇、硬脂醇、肉豆蘧醇、棕櫚醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、二乙二醇甲醚、聚醚多元醇、烯丙基聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇中的一種以上。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的改性單體。
5.一種采用權(quán)利要求4所述改性單體合成的有機(jī)改性聚硅氧烷，其特征在于由以下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量的反應(yīng)組分調(diào)聚平衡化反應(yīng)制備而成:
改性單體 0.5~60%;
有機(jī)硅單體。0~90%;
封端劑 O~20%;
堿催化劑 0.01~0.06%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)改性聚硅氧烷，其特征在于: 所述有機(jī)硅單體為八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、二甲基環(huán)硅氧烷、四苯基四甲基環(huán)四硅氧烷或三苯基三甲基環(huán)三硅氧烷中的一種以上； 所述封端劑為聚合度2~10的聚二甲基硅氧烷或二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一種； 所述堿催化劑為堿土金屬氫氧化物、四甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨硅醇鹽、四丁基氫氧化磷或四丁基氫氧化磷硅醇鹽中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的有機(jī)改性聚硅氧烷的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (O常溫下將改性單體、有機(jī)硅單體、封端劑及堿催化劑放入反應(yīng)器中，通入氮?dú)猓? (2)氮?dú)夥諊?，控制反?yīng)器內(nèi)真空度為-0.08~-0.095MPa，升溫至50~60°C，進(jìn)行脫水60~90min ； (3)脫水結(jié)束后，氮?dú)夥諊拢狗磻?yīng)器恢復(fù)常壓狀態(tài)，于80~10(TC下反應(yīng)120~240min ;然后控制溫度為90~115°C反應(yīng)120~240min ； (4)待步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，氮?dú)夥諊?，控制反?yīng)器內(nèi)溫度為140~160°C，保溫反應(yīng)30 ~90min ； (5)氮?dú)夥諊?，控制反?yīng)器內(nèi)溫度為140~170°C，真空度為-0.085~-0.095MPa，脫出低沸點(diǎn)組分，得到有機(jī)改性聚硅氧烷； 所述的改性單體、有機(jī)硅單體、封端劑及堿催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)含量如下:
改性單體 0.5~60%;
有機(jī)硅單 體30~90%;
封端劑 O~20%;
堿催化劑 0.01~0.06%
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)改性聚硅氧烷的制備方法，其特征在于: 所述有機(jī)硅單體為八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、二甲基環(huán)硅氧烷、四苯基四甲基環(huán)四硅氧烷或三苯基三甲基環(huán)三硅氧烷中的一種以上； 所述封端劑為聚合度2~10的聚二甲基硅氧烷或二乙烯基四甲基二硅氧烷中的一種； 所述堿催化劑為堿土金屬氫氧化物、四甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨硅醇鹽、四丁基氫氧化磷或四丁基氫氧化磷硅醇鹽中的一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)改性聚硅氧烷作為化妝品添加劑、潤滑油添加劑及制動油添加劑的應(yīng)用。
【文檔編號】C07F7/18GK103724609SQ201310754295
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】譚意平, 孟巨光 申請人:廣州星業(yè)科技股份有限公司