一種甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的脫除方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的脫除方法，具體步驟包括：（1）經(jīng)處理的甲醇制烯烴反應(yīng)物經(jīng)壓縮進入高壓脫丙烷塔進行精餾分離，丙烷及以上的輕組分從塔頂產(chǎn)出去后系統(tǒng)生產(chǎn)產(chǎn)品丙烯、乙烯和燃料氣，C4～C8混合烴類以及少量的丙烯和丙烷從塔釜產(chǎn)出；（2）來自高壓脫丙烷塔的塔釜出料進入低壓脫丙烷塔精餾分離，丙烯和和丙烷從低壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)出去后系統(tǒng)進一步分離，C4～C8混合烴類從低壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)出；（3）來自低壓脫丙烷塔塔釜的C4～C8混合烴類送入丁二烯加氫系統(tǒng)，通過選擇性催化加氫將C4～C8烴類混合物中丁二烯含量降低到10ppm以下。本發(fā)明的好處是脫除了甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中的丁二烯，保證了整個生產(chǎn)系統(tǒng)的安全性。
【專利說明】一種甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的脫除方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于甲醇制烯烴的【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的脫除方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇制烯烴工藝是近幾年新興起來的工藝路線，實現(xiàn)了以煤為原料經(jīng)甲醇/ 二甲醚制取烴類物質(zhì)的產(chǎn)品鏈，尤其是所制取的烴類物質(zhì)主要是重要的石化產(chǎn)品丙烯和乙烯，在油氣資源日益緊缺的形勢下，該工藝具有更加廣闊的市場前景。
[0003]甲醇制烯烴工藝采用以煤或天然氣為原料制得的甲醇，經(jīng)汽化后送入固定床或流化床反應(yīng)器，在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，甲醇轉(zhuǎn)化為烴類混合物和水蒸汽。烴類混合物包括了從Cl~CS的烷烴和烯烴，以丙烯和乙烯為最多，還含有容易發(fā)生自聚反應(yīng)的丁二烯。
[0004]丁二烯是一種極其不穩(wěn)定的二烯烴。丁二烯受熱后會發(fā)生自聚反應(yīng)生成二聚物，該二聚反應(yīng)不需要催化劑，溫度每升高20°C自聚反應(yīng)速度增加一個數(shù)量級。丁二烯在氧存在的條件下易發(fā)生過氧化反應(yīng)，形成過氧化物。丁二烯過氧化物很活潑，極易發(fā)生自催化聚合形成過氧化自聚物，由于其密度大于烴類容易積聚在設(shè)備管道的死角。過氧化自聚物性質(zhì)不穩(wěn)定，受撞擊或者急劇加熱時會迅速分解自燃引起爆炸。過氧化自聚物能分解產(chǎn)生活性自由基引發(fā)丁二烯進行端基聚合，生成米花狀固體端聚物。當(dāng)端聚物粒子增長超過一定限度時鏈增長成為無終止反應(yīng)，造成端聚物的迅速增多和急劇膨脹。丁二烯端聚物是一種高度交聯(lián)的三維樹脂狀聚合物，大塊的丁二烯端聚物外形與爆米花相似，故稱為米花狀聚
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[0005]甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中的丁二烯存在于C4~CS重組分烴類中，其在分離、管道輸送、儲存和運輸過程中由于溫升會引發(fā)丁二烯產(chǎn)生自聚物、過氧化自聚物和端聚物。自聚物、氧化自聚物和端聚物會隨著反應(yīng)產(chǎn)物一起進入后系統(tǒng)，由于密度大于反應(yīng)產(chǎn)物中其他組分所以容易積聚在設(shè)備和管道的死區(qū)。長期運行過程中過氧化自聚物積累量多，受撞擊或者急劇加熱時會迅速分解自燃引起爆炸。當(dāng)端聚物粒子增長超過一定限度時鏈增長成為無終止反應(yīng)，造成端聚物的迅速增多和急劇膨脹，這樣會堵塞管道，甚至?xí)压艿罎q裂。
[0006]處理甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中的丁二烯主要是通過給C4~CS重組分烴類加氫，目前還沒有好的辦法處理甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中的丁二烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的問題是脫除甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中的丁二烯，先通過高壓脫丙烷塔和低壓脫丙烷塔將反應(yīng)產(chǎn)物中的C3及以上的輕組分和C4~CS烴類混合物分開，然后通過選擇性加氫對C4~CS烴類混合物進行丁二烯脫除。脫除丁二烯以后的C4~CS重組分再送入后系統(tǒng)分離生產(chǎn)液化氣和汽油，以實現(xiàn)工藝系統(tǒng)的本質(zhì)安全化。
[0008]本發(fā)明的具體技術(shù)方案包括如下步驟:
[0009](I)經(jīng)過預(yù)處理的甲醇制烯烴反應(yīng)物經(jīng)壓縮進入高壓脫丙烷塔進行精餾分離，丙烷及以上的輕組分從塔頂產(chǎn)出去后系統(tǒng)進一步壓縮分離生產(chǎn)產(chǎn)品丙烯、乙烯和燃料氣；C4~CS混合烴類以及少量的丙烯和丙烷從塔釜產(chǎn)出。經(jīng)過急冷等預(yù)處理的甲醇制烯烴反應(yīng)物中，丙烷及以上輕組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45~65%，C4~C8烴類混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)35~55%(丁二烯含量為300~1500ppm)。高壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)品流量占高壓脫丙烷塔進料流量的45~65%，主要是丙烷及以上輕組分，不含丁二烯。高壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)品流量占高壓脫丙烷塔進料流量的35~45%，其中丙烯和丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~35%，C4~C8烴類混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)65~80%(丁二烯含量為500~3000pm)。高壓脫丙烷塔塔頂操作溫度_20°C~_5°C ；高壓脫丙烷塔塔釜操作溫度70°C~90°C。
[0010]預(yù)處理包括急冷、水洗等過程。
[0011](2)來自高壓脫丙烷塔的塔釜產(chǎn)品進入低壓脫丙烷塔進一步精餾分離，丙烯和丙烷從低壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)出去后系統(tǒng)進一步分離生產(chǎn)產(chǎn)品丙烯和丙烷，C4~CS混合烴類從低壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)出。低壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)品流量占低壓脫丙烷塔進料流量18~35%，組分為丙烷及以上輕組分，不含丁二烯。低壓脫丙烷塔塔釜流量占低壓脫丙烷塔進料流量的65~82%，其中丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~2%，C4~C8烴類混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)98~99.9% (丁二烯含量為770~4600ppm)。低壓脫丙烷塔塔頂操作溫度_5°C~5°C;低壓脫丙烷塔塔釜操作溫度60V~80°C。
[0012](3)來自低壓脫丙烷塔的C4~CS混合烴類和氫氣按照一定比例混合后從底部進入加氫反應(yīng)器，完成選擇性加氫反應(yīng)的C4~CS混合烴類從反應(yīng)器頂部出來去后系統(tǒng)冷卻后生產(chǎn)汽油和液化氣。加氫反應(yīng)器操作溫度為40~70°C，操作壓力1.2~2.0MPaG，完成選擇性催化加氫的C4~CS烴類混合物中丁二烯含量降低到IOppm以下。[0013]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0014](I)如果物料中含有丁二烯，裝置在長時間運行后管道和設(shè)備中會積聚過氧化自聚物，受撞擊或者急劇加熱過氧化自聚物會發(fā)生爆炸，最終導(dǎo)致相連的設(shè)備和管道爆炸，情況嚴(yán)重的會導(dǎo)致整個裝置發(fā)生爆炸危險，所以脫除丁二烯能保證了工業(yè)生產(chǎn)的安全性。
[0015](2)如果物料中含有丁二烯，裝置在長時間運行后丁二烯自聚物會引起設(shè)備和管道結(jié)垢。換熱器內(nèi)壁結(jié)垢到一定程度，傳熱系數(shù)降低不能保證換熱效果，所以需要設(shè)計備用換熱器。管道和設(shè)備的阻力降增加，會導(dǎo)致相連的泵的揚程增加，從而增加系統(tǒng)能耗。所以脫除丁二烯能保證裝置正常運行，節(jié)省設(shè)備投資，節(jié)約系統(tǒng)運行能耗。
[0016](3)如果物料中含有丁二烯，裝置在長時間運行后，當(dāng)端聚物粒子增長超過一定限度時鏈增長成為無終止反應(yīng)，造成端聚物的迅速增多和急劇膨脹，這樣會堵塞管道或設(shè)備，造成整個系統(tǒng)蹩壓，引起安全閥起跳。情況的嚴(yán)重的還會把管道漲裂。所以脫除丁二烯能保證裝置正常運行，提高裝置運行效率。
[0017](4)如果物料中含有丁二烯，物料儲存時由于溫升等因素導(dǎo)致丁二烯聚合。由于丁二烯聚合物密度大于物料密度，隨著儲存時間變長，自聚物會慢慢聚集在儲罐底部。所以脫除丁二烯保證了 C4~CS烴類混合物儲存的安全性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖
[0019]附圖標(biāo)記[0020]1、高壓脫丙烷塔2、低壓脫丙烷塔3、選擇性加氫反應(yīng)器
[0021]A、經(jīng)急冷等預(yù)處理后的甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物(主要是氫氣及Cl~CS烴類混合物)
B、高壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)品(丙烷及以上輕組分)
C、高壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)品(C4~CS烴類混合物和少量的丙烷)
[0022]D、低壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)品(丙烯和丙烷)E、低壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)品(C4~CS烴類混合物，含丁二烯)F、選擇性加氫反應(yīng)器產(chǎn)品(C4~CS烴類混合物，丁二烯含量低于IOppm)
[0023]
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025](I)經(jīng)過預(yù)處理的甲醇制烯烴反應(yīng)物質(zhì)量流量為100000kg/h，其中丙烷及以上輕組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%, C4~C8烴類混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)46% (丁二烯含量為500ppm)。經(jīng)壓縮后進入高壓脫丙烷塔進行精餾分離，丙烷及以上的輕組分從塔頂產(chǎn)出去后系統(tǒng)進一步壓縮分離生產(chǎn)產(chǎn)品丙烯、乙烯和燃料氣；高壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)品質(zhì)量流量C4~CS混合烴類以及少量的丙烯和丙烷從 塔釜產(chǎn)出。高壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)品質(zhì)量流量40000kg/h，組分為丙烷及以上輕組分，不含丁二烯。高壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)品質(zhì)量流量60000kg/h，其中丙烯和丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，C4~C8烴類混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)76% (丁二烯含量為834ppm)。高壓脫丙烷塔塔頂操作溫度_12°C ;高壓脫丙烷塔塔釜操作溫度78°C。
[0026](2)來自高壓脫丙烷塔的塔釜產(chǎn)品進入低壓脫丙烷塔進一步精餾分離，丙烯和丙烷從低壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)出去后系統(tǒng)進一步分離，C4~CS混合烴類從低壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)出。低壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)品質(zhì)量流量13800kg/h，組分為丙烷及以上輕組分，不含丁二烯。高壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)品質(zhì)量流量46200kg/h，其中丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，C4~CS烴類混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)98% (丁二烯含量為1083ppm)。低壓脫丙烷塔塔頂操作溫度I °C;低壓脫丙烷塔塔釜操作溫度67 V。
[0027](3)來自低壓脫丙烷塔的C4~CS混合烴類和氫氣按照一定比例混合后從底部進入加氫反應(yīng)器，完成選擇性加氫反應(yīng)的C4~CS混合烴類從反應(yīng)器頂部出來去后系統(tǒng)冷卻后生產(chǎn)汽油和液化氣。加氫反應(yīng)器操作溫度為70°C，操作壓力2.0MPaG，完成選擇性催化加氫的C4~C8烴類混合物中丁二烯含量降低到8ppm。
[0028]實施例2
[0029](I)經(jīng)過預(yù)處理的甲醇制烯烴反應(yīng)物質(zhì)量流量為50000kg/h，其中丙烷及以上輕組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61%，C4~C8烴類混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)39% (丁二烯含量為1200ppm)。經(jīng)壓縮后進入高壓脫丙烷塔進行精餾分離，丙烷及以上的輕組分從塔頂產(chǎn)出去后系統(tǒng)進一步壓縮分離生產(chǎn)產(chǎn)品丙烯、乙烯和燃料氣；C4~CS混合烴類以及少量的丙烯和丙烷從塔釜產(chǎn)出。高壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)品質(zhì)量流量24000kg/h，組分為丙烷及以上輕組分，不含丁二烯。高壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)品質(zhì)量流量26000kg/h，其中丙烯和丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，C4~C8烴類混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)75% (丁二烯含量為2308ppm)。高壓脫丙烷塔塔頂操作溫度_18°C;高壓脫丙烷塔塔釜操作溫度75 °C。
[0030](2)來自高壓脫丙烷塔的塔釜產(chǎn)品進入低壓脫丙烷塔進一步精餾分離，丙烯和丙烷從低壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)出去后系統(tǒng)進一步分離，C4~CS混合烴類從低壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)出。低壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)品質(zhì)量流量6300kg/h，組分為丙烷及以上輕組分，不含丁二烯。高壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)品質(zhì)量流量19700kg/h，其中丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，C4~CS烴類混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)99% (丁二烯含量為3046ppm)。低壓脫丙烷塔塔頂操作溫度3°C;低壓脫丙烷塔塔釜操作溫度75 °C。
[0031](3)來自低壓脫丙烷塔的C4~CS混合烴類和氫氣按照一定比例混合后從底部進入加氫反應(yīng)器，完成選擇性加氫反應(yīng)的C4~CS混合烴類從反應(yīng)器頂部出來去后系統(tǒng)冷卻后生產(chǎn)汽油和液化氣。加氫反應(yīng)器操作溫度為45°C，操作壓力l.SMPaG，完成選擇性催化加氫的C4~C8烴類混合 物中丁二烯含量降低到6ppm。
[0032]以上對本發(fā)明的較佳實施例進行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的脫除方法，其特征在于，具體方法包括如下步驟: (1)經(jīng)過預(yù)處理的甲醇制烯烴反應(yīng)物經(jīng)壓縮進入高壓脫丙烷塔進行精餾分離，丙烷及以上的輕組分從塔頂產(chǎn)出去后系統(tǒng)進一步壓縮分離生產(chǎn)產(chǎn)品丙烯、乙烯和燃料氣；C4~CS混合烴類以及少量的丙烯和丙 烷從塔釜產(chǎn)出； (2)來自高壓脫丙烷塔的塔釜產(chǎn)品進入低壓脫丙烷塔進一步精餾分離，丙烯和丙烷從低壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)出去后系統(tǒng)進一步分離生產(chǎn)產(chǎn)品丙烯和丙烷，C4~CS混合烴類從低壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)出； (3)來自低壓脫丙烷塔的C4~CS混合烴類和氫氣按照一定比例混合后從底部進入加氫反應(yīng)器，完成選擇性加氫反應(yīng)的C4~CS混合烴類從反應(yīng)器頂部出來去后系統(tǒng)冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的脫除方法，其特征在于，步驟(1)中經(jīng)過預(yù)處理的甲醇制烯烴反應(yīng)物中，丙烷及以上輕組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45~65%，C4~C8烴類混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)35~55%，丁二烯含量為300~1500ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的脫除方法，其特征在于，步驟(1)中高壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)品流量占高壓脫丙烷塔進料流量的45~65%，主要包含丙烷及以上輕組分，不含丁二烯；高壓脫丙烷塔塔釜產(chǎn)品流量占高壓脫丙烷塔進料流量的35~45%，其中丙烯和丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~35%，C4~C8烴類混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)65~80%，丁二烯含量為500~3000pm ;高壓脫丙烷塔塔頂操作溫度_20°C~_5°C ;高壓脫丙烷塔塔釜操作溫度70°C~90°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的脫除方法，其特征在于，步驟(2)中低壓脫丙烷塔塔頂產(chǎn)品流量占低壓脫丙烷塔進料流量的18~35%，組分為丙烷及以上輕組分，不含丁二烯；低壓脫丙烷塔塔釜流量占低壓脫丙烷塔進料流量的65~82%，，其中丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~2%，C4~C8烴類混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)98~99.9%，丁二烯含量為770~4600ppm ;低壓脫丙烷塔塔頂操作溫度_5°C~5°C;低壓脫丙烷塔塔釜操作溫度 60°C~80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲醇制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中丁二烯的脫除方法，其特征在于，步驟(3)加氫反應(yīng)器操作溫度為40~70°C，操作壓力1.2~2.0MPaG，完成選擇性催化加氫的C4~CS烴類混合物中丁二烯含量降低到IOppm以下。
【文檔編號】C07C7/163GK103724147SQ201310754348
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】裴艷紅, 孔令海, 李強, 耿玉俠, 張冰, 楊光, 王兵, 楊玉蘭, 段天魁, 劉新偉, 陳寧 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司