一種甘露糖的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高效制備甘露糖的方法，具體的說是以磷鉬酸鹽為固體催化劑，高效催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備甘露糖。本發(fā)明提供的技術原料廣泛，價格低廉；工藝簡單、分離簡單、催化劑可重復利用，整個生產(chǎn)成本更低，具有很強的競爭力。
【專利說明】一種甘露糖的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高效制備甘露糖的方法，即以不溶于水的磷鑰酸銫鹽為固體催化劑，高效催化葡萄糖制備甘露糖，磷鑰酸銫可重復利用。本發(fā)明工藝簡單、轉(zhuǎn)化效率高、過程綠色,生產(chǎn)成本低。
技術背景
[0002]甘露糖分子式為C6H12O6，是葡萄糖的異構體，是天然存在的六碳醛糖，在自然界中廣泛以聚糖的形式存在于象牙棕櫚子、酵母、紅藻、咖啡渣、血清球蛋白、卵類粘蛋白結核桿菌。在角豆豆膠和瓜兒豆膠中有大量半乳甘露聚糖。魔芋中甘露糖以葡甘聚糖的形式大量存在。此外，甘露糖以游離狀態(tài)少量存在于某些植物果皮如柑橘皮中，桃、蘋果等水果中。
[0003]甘露糖能抑制傷口愈合時的炎癥反應，減少傷口滲出液中中性粒細胞的數(shù)量，減少疤痕肉芽組織的生長，能抑制中性粒細胞的氧化爆發(fā)；甘露糖的衍生物對腹膜炎，佐劑性關節(jié)炎，傷口愈合時的炎癥有抗炎作用。但是，目前甘露糖最大的應用領域是加氫制備甘露醇。
[0004]目前制備甘露糖的技術主要有以下幾種，一是通過水解含甘露聚糖的象牙棕櫚子、酵母、紅藻、咖啡渣、角豆豆膠、瓜兒豆膠、魔芋等然后分離制備甘露糖，該方法的原料來源有限，導致規(guī)模小，生產(chǎn)成本高；二是通過果糖異構酶異構果糖制備甘露糖，該方法酶不易得到、果糖原料價格昂貴，工業(yè)化前景不佳。現(xiàn)在生產(chǎn)上主要采用鑰酸或鑰酸鹽異構葡萄糖制制備甘露糖(中國專利申請?zhí)?201110340562 ;201010197402)，但是鑰酸或鑰酸銨能溶于水，作為催化劑反應完后，分離困難，且不能重復利用，增加了生產(chǎn)成本。固體催化劑具有效率高、過程綠色的特點，反應完成后，可以方便的分離催化劑與反應液，分離過程更為簡單、催化劑可重復使用，可降低生產(chǎn)成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種固體催化劑高效催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備甘露糖的技術，本發(fā)明工藝簡單、轉(zhuǎn)化效率高、過程綠色，生產(chǎn)成本低，可以克服目前工藝中原料難得、分離困難。生產(chǎn)成本高的問題。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為:
[0007]一種甘露糖的制備方法，以不溶于水的磷鑰酸銫為催化劑，在60_180°C下，水相中轉(zhuǎn)化葡萄糖制備甘露糖。
[0008]所述磷鑰酸銫制備過程如下:將磷鑰酸溶于水中，使水中磷鑰酸的質(zhì)量濃度0.1_50%，加入磷鑰酸摩爾數(shù)0.1-5倍的銫鹽或含銫化合物，在10-100°C下攪拌0.1-24小時，過濾得到固體磷鑰酸銫鹽。
[0009]銫鹽或含銫化合物為碳酸銫、氯化銫、硝酸銫、硫酸銫、碘化銫、溴化銫、甲酸銫的一種或二種以上的混合物。
[0010]應用前，所述的固體磷鑰酸銫鹽可在10-1501:下干燥0.5-24小時，然后在大于150-800°C下活化(λ 5-20 小時。
[0011]所述葡萄糖的質(zhì)量濃度為1%_50%，磷鑰酸銫用量為葡萄糖質(zhì)量的0.1%_100%。
[0012]所述葡萄糖溶液在反應前，可用質(zhì)子酸調(diào)節(jié)pH到1-6.9，質(zhì)子酸為鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、硝酸、甲酸、氫溴酸等的一種或二種混合物。
[0013]反應完成后，通過過濾或離心分離出磷鑰酸銫，磷鑰酸銫可重復使用。
[0014]反應完成后，將磷鑰酸銫分離后，將溶液中的甘露糖和葡萄糖進行分離，然后甘露糖結晶可制備甘露糖純品。
[0015]本發(fā)明具有如下優(yōu)點
[0016]相對于從天然的含甘露聚糖的生物資源來制備甘露糖和酶法異構果糖制備甘露糖，本發(fā)明的原料葡萄糖來源廣泛，價格更低，制備過程效率高，從而生產(chǎn)成本更低。相對以鑰酸或鑰酸銨等鑰酸鹽為催化劑異構葡萄糖制備甘露糖，本發(fā)明以磷鑰酸銫為固體催化齊?，分離更簡單、過程更加綠色、催化劑可重復利用，從而生產(chǎn)成本更低。
[0017]從上面可以看出，本發(fā)明提供的制備甘露糖的技術原料來源廣泛，價格低廉；工藝簡單、分離簡單、催化劑可重復利用，整個生產(chǎn)成本更低，具有很強的競爭力。

【專利附圖】

【附圖說明】
:
[0018]圖1為實施例8的反應液用HPLC的分析圖譜，前一個峰為葡萄糖，后一個峰為甘露糖，從圖中可以看出，沒有其他雜質(zhì)的生成。

【具體實施方式】
[0019]實施例1磷鑰酸銫的制備(1:1)
[0020]取1.82g磷鑰酸(以無水計算)溶于20mL水中，加入0.163g碳酸銫，攪拌8小時，生產(chǎn)黃綠色沉淀，老化20小時，過濾得到沉淀，在50°C烘干，在300°C灼燒2小時，得磷鑰酸銫催化劑1.92g。
[0021]實施例2磷鑰酸銫的制備(1:2)
[0022]取1.82g磷鑰酸(以無水計算)溶于20mL水中，加入0.325g碳酸銫，攪拌8小時，生產(chǎn)黃綠色沉淀，老化20小時，過慮沉淀，在50°C烘干，在300°C灼燒2小時，得磷鑰酸銫催化劑1.98g。
[0023]實施例3磷鑰酸銫的制備(1:3)
[0024]取1.88g磷鑰酸(以無水計算)溶于20mL水中，加入0.488g碳酸銫，攪拌8小時，生產(chǎn)黃綠色沉淀，老化20小時，過慮沉淀，在50°C烘干，在300°C灼燒2小時，得磷鑰酸銫催化劑2.05g。
[0025]實施例4磷鑰酸銫的制備(1:2)
[0026]取1.82g磷鑰酸(以無水計算)溶于20mL水中，加入0.36g硫酸銫,攪拌8小時，生產(chǎn)黃綠色沉淀，老化20小時，過慮沉淀，在50°C烘干，在300°C灼燒2小時，得磷鑰酸銫催化劑1.95g。
[0027]實施例5磷鑰酸銫的制備(1:3)
[0028]取1.82g磷鑰酸(以無水計算)溶于20mL水中，加入0.5g氯化銫,攪拌8小時，生產(chǎn)黃綠色沉淀，老化20小時，過慮沉淀，在50°C烘干，在300°C灼燒2小時，得磷鑰酸銫催化劑2.02g。
[0029]實施例6磷鑰酸銫的制備(1:2)
[0030]取1.82g磷鑰酸(以無水計算)溶于20mL水中，加入0.39g硝酸銫，攪拌8小時，生產(chǎn)黃綠色沉淀，老化20小時，過濾沉淀，在110°C干燥5小時，在300°C灼燒2小時，的磷鑰酸銫催化劑1.96g。
[0031]實施例7磷鑰酸銫的制備(1:2)
[0032]取1.82g磷鑰酸(以無水計算)溶于20mL水中，加入0.334g氫氧化銫，攪拌8小時，生產(chǎn)淺黃色沉淀，老化20小時，過濾沉淀，在11 (TC干燥5小時，在300°C灼燒2小時，的磷鑰酸銫催化劑1.94g0
[0033]實施例8甘露糖制備
[0034]取30g葡萄糖溶于10mL水中，加入0.3g實施例1制備的催化劑，用2mol/L的鹽酸調(diào)pH至3，在120°C下反應4小時，反應液用HPLC分析，甘露糖收率為28%。
[0035]圖1.實施例8反應液HPLC分析圖譜，分析條件=D1nex脈沖安培檢測器，CarboPacTM PAlO 柱；檢測溫度:30 度；流動相:18mmol/L NaOH, 1mT,/miη ;進樣量:10ul。
[0036]實施例9甘露糖制備
[0037]取30g葡萄糖溶于10mL水中，加入0.3g實施例2制備的催化劑,用2mol/L的硫酸調(diào)pH至3，在130°C下反應4小時，反應液用HPLC分析，甘露糖收率為27%。
[0038]實施例10甘露糖制備
[0039]取30g葡萄糖溶于10mL水中，加入0.3g實施例5制備的催化劑，用2mol/L的鹽酸調(diào)pH至3，在140°C下反應3小時，反應液用HPLC分析，甘露糖收率為30%。
[0040]實施例11甘露糖分離純化
[0041]將5Kg結晶葡萄糖用純化水稀釋到質(zhì)量濃度濃度30%，采用實施例8的方法進行異構化，HPLC檢測甘露糖收率27.8%。將前述所得異構混合液進行過濾后，進入模擬移動床進行分離提純，得到富含甘露糖的組分BI和富含葡萄糖的組分Al。組分Al返回模擬移動床系統(tǒng)進行循環(huán)利用，組分BI中甘露糖的含量91.2%。組分BI經(jīng)一次蒸發(fā)，濃度為55%，然后加入18g活性碳進行脫色，經(jīng)脫色處理后，進行二次蒸發(fā)，得到濃度為92%的料液。將該料液進行水相結晶。結晶過程中的降溫梯度控制:0~12小時，每小時降0.5°C；13~24小時，每小時降0.80C ；24小時以后，每小時降1.(TC，直至降至20~30°C，結晶86小時后經(jīng)離心精制，得到粗品結晶D-甘露糖Cl重2.75Kg。以用量為濕品甘露糖重量的28%的無水乙醇對粗D-甘露糖進行20分鐘浸泡精制，干燥后得到含量99.4%的結晶D-甘露糖成品
2.54Kg，產(chǎn)品收率為50.7%0
[0042]通過上面的實施例可以看出，本發(fā)明提高的制備甘露糖的方法，以磷鑰酸銫為固體催化劑效催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備甘露糖，原料來源廣泛，價格低廉；工藝簡單、分離簡單、催化劑可重復利用，整個生產(chǎn)成本更低，具有很強的競爭力。
【權利要求】
1.一種甘露糖的制備方法，其特征在于:以不溶于水的磷鑰酸銫為催化劑，在60-180 V下，水相中轉(zhuǎn)化葡萄糖制備甘露糖。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于: 所述磷鑰酸銫制備過程如下:將磷鑰酸溶于水中，使水中磷鑰酸的質(zhì)量濃度0.1-50%,加入磷鑰酸摩爾數(shù)0.1-5倍的銫鹽或含銫化合物，在10-100°C下攪拌0.1-24小時，過濾得到固體磷鑰酸銫鹽。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于:銫鹽或含銫化合物為碳酸銫、氯化銫、硝酸銫、硫酸銫、碘化銫、溴化銫、甲酸銫的一種或二種以上的混合物。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于: 應用前，所述的固體磷鑰酸銫鹽可在10-150°C下干燥0.5-24小時，然后在大于150-800°C下活化 0.5-20 小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述葡萄糖的質(zhì)量濃度為1%_50%，磷鑰酸銫用量為葡萄糖質(zhì)量的0.1%-100%。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述葡萄糖溶液在反應前，可用質(zhì)子酸調(diào)節(jié)PH到1-6.9，質(zhì)子酸為鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、硝酸、甲酸、氫溴酸等的一種或二種混合物。
7.根據(jù)權利要求 1所述的制備方法，其特征在于: 反應完成后，通過過濾或離心分離出磷鑰酸銫，磷鑰酸銫可重復使用。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于: 反應完成后，將磷鑰酸銫分離后，將溶液中的甘露糖和葡萄糖進行分離，然后甘露糖結晶可制備甘露糖純品。
【文檔編號】C07H3/02GK104045670SQ201310082764
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月15日 優(yōu)先權日:2013年3月15日
【發(fā)明者】杜昱光, 劉啟順, 陳瑋, 岳敏, 崔剛 申請人:大連中科格萊克生物科技有限公司