一種脫除醋酸中微量碘離子的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種脫除醋酸中微量碘離子的方法，具體是在甲醇羰基合成法制醋酸的精餾過程中，加入銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽溶液作為脫碘試劑，將醋酸中的碘離子含量脫除至1ppb以下，該硝酸鹽或醋酸鹽溶液可以是其水溶液或其醋酸溶液。本發(fā)明的方法是單塔脫碘方法，該方法不需要在原有制醋酸的工藝中增加新裝置，既能夠高效脫除碘離子，又不影響原有工藝中醋酸與重組分的分離。該方法不受進料醋酸中碘離子含量的影響，可用于從ppb級到ppm級碘離子的脫除。另外，反應(yīng)生成并從塔底排出的銀、鈀或汞的碘化物經(jīng)再生處理后，可重復(fù)用于脫碘。
【專利說明】一種脫除醋酸中微量碘離子的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫除醋酸中微量碘離子的方法，具體是在甲醇羰基合成法制醋酸的精餾過程中脫除微量碘離子，制得高純度醋酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]醋酸是一種重要的基本有機化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、國防、電子等行業(yè)。甲醇羰基合成法是制備醋酸過程中使用最廣泛的方法。Monsanto公司于20世紀70年代開發(fā)出了銠系催化劑低壓羰基化生產(chǎn)工藝，碘甲烷作為助劑。英國石油公司(BP)和Celanese公司相繼對該工藝進行優(yōu)化，分別開發(fā)了以金屬銥作為主催化劑的Cativa工藝和低水含量的AO Plus工藝，使醋酸產(chǎn)能大幅度提高。盡管兩種工藝的主催化劑不同，但同時都會使用碘甲烷做助劑，尤其是AO Plus工藝中更是使用了高濃度的碘化鋰。因此醋酸產(chǎn)品中不可避免地含有碘雜質(zhì)。而在以醋酸作為原料生產(chǎn)下游產(chǎn)品時，碘化物常導(dǎo)致許多催化劑中毒失活。比如以醋酸和乙烯合成醋酸乙烯時，所用的鈀、金催化劑就對碘化物非常敏感。因此必須找到一種經(jīng)濟可行的方法來脫除醋酸中的碘雜質(zhì)。
[0003]碘雜質(zhì)通常包含以碘甲烷為代表的有機碘和碘離子。碘甲烷與醋酸沸點相差較大，因此在后續(xù)的分離工藝中很容易通過精餾將其脫除，但碘離子的脫除較為困難。使用傳統(tǒng)的精餾方法只能將碘雜質(zhì)的含量控制在PPm級。因此Monsanto公司在專利US3772156中發(fā)明了雙塔精餾法，在精餾過程中加入醋酸鉀或氫氧化鉀的水溶液和次磷酸，使之與醋酸中的碘離子反應(yīng)將其脫除，經(jīng)精餾制得碘離子含量在PPb級的醋酸產(chǎn)品。由于使用雙塔精餾，因此該方法能耗較高。
[0004]醋酸精制的另一類方法是吸附法，使含微量碘雜質(zhì)的醋酸流經(jīng)脫碘吸附劑，從而制得高純度的醋酸。吸附劑材料有離子交換樹脂、分子篩、高分子碳小球等，這些材料經(jīng)不同條件處理后負載上銀、汞、鈀等金屬，即可用于脫除醋酸中的碘雜質(zhì)。該方法存在的問題是成本高，需要單獨建立一套脫碘吸附裝置，并且在載銀吸附床的前后可能各需要增加一個非載銀的吸附床，分別用于除去醋酸中的金屬離子以延長載銀吸附劑的使用壽命和吸附被醋酸浙出的銀離子以防止污染醋酸。另外，由于受到載銀量等因素的限制，載銀吸附劑都有一定的吸附容量，因此要求原料醋酸中的碘含量越低越好。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有脫除碘離子的工藝中耗能高、工藝復(fù)雜、脫碘容量有限等問題，本發(fā)明提供一種脫除醋酸中微量碘離子的方法，具體是在甲醇羰基合成法制醋酸的精餾過程中，加入銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽溶液作為脫碘試劑，將醋酸中的碘離子含量脫除至Ippb以下，該硝酸鹽或醋酸鹽溶液可以是其水溶液或其醋酸溶液。在合成醋酸現(xiàn)有設(shè)備中的重組分塔內(nèi)，銀、鈀或汞離子與碘離子反應(yīng)后與其它重組分從塔底排出，得到高純度的醋酸產(chǎn)品。
[0006]本發(fā)明的方法是單塔脫碘方法，該方法不需要在原有制醋酸的工藝中增加新裝置，既能夠高效脫除碘離子，又不影響原有工藝中醋酸與重組分的分離。該方法不受進料醋酸中碘離子含量的影響，可用于從PPb級到ppm級碘離子的脫除。另外，反應(yīng)生成并從塔底排出的銀、鈀或汞的碘化物經(jīng)再生處理后，可重復(fù)用于脫碘。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)中生成的堿金屬碘化物相比，本發(fā)明中生成的銀、鈀或汞的碘化物屬于難溶化合物，溶解度極低，其溶度積分別為8.3X 10_1T、7.1X 10_9和2.9X 10_29。因此在精餾塔內(nèi)，銀、鈀或汞更容易捕捉到痕量的碘離子，與其反應(yīng)后生成不溶物，并不再釋放出碘離子。因而在本發(fā)明脫除碘離子的過程中，只需要加入略高于碘離子化學(xué)計量比的銀、鈀或汞離子，即可達到深度脫除碘離子的目的。而現(xiàn)有技術(shù)中使用堿金屬氫氧化物，必須加入大大過量的堿金屬離子，才能將碘離子脫除完全。
[0008]優(yōu)選本發(fā)明中所述銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽與碘離子的物質(zhì)的量之比為2~10。優(yōu)選所述銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽溶液濃度為0.1~10wt%。優(yōu)選所述脫碘試劑為硝酸銀或醋酸銀溶液。
[0009]本發(fā)明中塔板數(shù)、進料速率、出料速率、回流比等條件取決于醋酸與丙酸的分離，本方法并不嚴格限制精餾塔的操作條件。但優(yōu)選的是精餾塔的塔板數(shù)> 40，且所述脫碘試劑從精餾塔離塔底20~35塊塔板的位置引入蒸餾塔。優(yōu)選所述的管線4的位置是距離塔頂小于10塊塔板；精餾塔操作溫度高于100°C。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為本發(fā)明中甲醇羰基合成法制醋酸的蒸餾塔及其管線圖；

【具體實施方式】
[0011]下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步闡述，但并不僅限于列舉的實施例。
[0012]實施例1~5
[0013]圖1為甲醇羰基合成制醋酸工藝流程中的重組分塔，該塔用于分離醋酸、丙酸及其它微量高沸點雜質(zhì)。經(jīng)過該塔之前的一系列精餾處理，進入該塔的醋酸中例如含有0.1%的丙酸，0.1%的水，碘離子的含量取決于整個羰基合成工藝且一般在10ppb~1ppm之間。含有雜質(zhì)的醋酸溶液經(jīng)管線I進入到精餾塔內(nèi)，本發(fā)明所述的脫碘試劑溶液可以通過管線2加入到管線I中，隨醋酸溶液一同進入精餾塔，或者經(jīng)管線3加入到精餾塔中。在接近塔頂?shù)奈恢媒?jīng)管線4側(cè)線采出醋酸產(chǎn)品，丙酸和碘化物等重組分經(jīng)管線5在塔底排出；塔頂餾出物為含少量水的醋酸，經(jīng)冷卻后部分返回到精餾塔內(nèi)，其余經(jīng)管線6排出后進入輕組分塔中循環(huán)使用。
[0014]將含碘離子為Ippm的醋酸溶液通入到塔板數(shù)為65的精餾塔內(nèi)，通入位置為距塔底25塊塔板。精餾塔的操作溫度為118~120°C，壓力略高于大氣壓。配制含0.2wt%醋酸銀的醋酸溶液，按表1中所示金屬離子與碘離子的摩爾比例加入到醋酸中，然后隨醋酸一同進入精餾塔內(nèi)。從距塔頂5塊塔板處側(cè)線采出醋酸產(chǎn)品。表1列出了醋酸產(chǎn)品中的碘離子含量；碘尚子的含量用ICP方法分析。
[0015]實施例6~8
[0016] 除了使用lwt%的硝酸銀水溶液作為脫碘試劑外，其他條件同實施例1，分析結(jié)果列于表1。
[0017]實施例9
[0018]除了使用lwt%的硝酸鈀水溶液作為脫碘試劑外，其他條件同實施例1，分析結(jié)果列于表1。
[0019]表1
[0020]

【權(quán)利要求】
1.一種脫除醋酸中微量碘離子的方法，其特征在于，在甲醇羰基合成法制醋酸的精餾過程中，加入銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽溶液作為脫碘試劑，將醋酸中的碘離子含量脫除至Ippb以下，該硝酸鹽或醋酸鹽溶液可以是其水溶液或其醋酸溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽與碘離子的物質(zhì)的量之比為2~10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述銀、鈀或汞的硝酸鹽或醋酸鹽溶液濃度為0.1~10wt%.
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項所述的方法，其特征在于，精餾塔的塔板數(shù)>40，且所述脫碘試劑從精餾塔離塔底20~35塊塔板的位置引入蒸餾塔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項所述的方法，其特征在于，所述脫碘試劑為硝酸銀或醋酸銀溶液。
【文檔編號】C07C51/44GK104045548SQ201310081612
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月14日
【發(fā)明者】李彤, 呂順豐, 王世亮, 劉博 , 秦燕璜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院