專利名稱：由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法
由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及由合成氣一步法制取高純度二甲 醚的方法。
背景技術(shù)：
以煤為原料經(jīng)合成氣制取二甲醚，是一條非石油資源路線，具有極其重 要的意義。
目前，國內(nèi)外由合成氣生產(chǎn)二甲醚，其反應(yīng)產(chǎn)物是一多組分的混合物， 而要得到滿足工業(yè)級純度要求的二甲醚產(chǎn)品，必須進(jìn)行相應(yīng)的精制分離。相 比較甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚而言，由合成氣制取二甲醚要分離的未反應(yīng)合成氣 以及制取過程中產(chǎn)生的甲醇和二氧化碳，其分離工藝要更為復(fù)雜。
中國專利文獻(xiàn)CN 1215716公開了一種二甲醚的分離方法，其特征是合 成氣在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)后，產(chǎn)物氣經(jīng)換熱器與原料合成氣進(jìn)行換熱，在氣 液分離器分離出液體(主要為水)，在吸收塔脫除甲醇，反應(yīng)尾氣中的產(chǎn)物二 甲醚在萃取塔中被溶液萃取下來，未反應(yīng)的原料合成氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓后與原 料氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，被萃取的二甲醚溶劑進(jìn)入解吸-分餾塔進(jìn)行解吸，并 進(jìn)一步提濃，脫除二甲醚的溶劑冷卻后回萃取塔循環(huán)使用。該方法的不足是:
耗水量較大，分離工藝中的副產(chǎn)二氧化碳沒有得到進(jìn)一步地分離和利用。
中國專利文獻(xiàn)CN 1351986 A提出了 "一種由合成原料氣直接制取二甲醚 甲醇水溶液吸收工藝"，該工藝的特點(diǎn)是將產(chǎn)物合成氣冷卻冷凝到-20 -1(TC，分離出其中的部分二甲醚，用甲醇水溶液吸收未冷凝的二甲醚，含二 甲醚和甲醇的水溶液經(jīng)過精餾制得高濃度的二甲醚產(chǎn)品。該工藝的不足是
對能源的利用不盡合理 一方面，在分離過程中需要消耗大量的外加能源，
另一方面，分離工藝產(chǎn)生的余熱未加利用而大量外排，造成能源的浪費(fèi)。
與本發(fā)明最為接近的技術(shù)是，專利號為ZL03134277.9的中國專利(以下簡稱對比技術(shù))。該專利提出了 "一種合成氣一步法制二甲醚的分離方法"，
該方法的主要特點(diǎn)是(見附圖1):反應(yīng)后的氣體(6)經(jīng)冷凝器(1)冷凝，
未凝氣體(16)進(jìn)入吸收塔(2)下部，用軟水(13)吸收，吸收塔(2)塔
頂產(chǎn)物尾氣(15)進(jìn)入氣柜，冷凝器(1)的底流產(chǎn)物粗二甲醚溶液(7)和
吸收塔(2)的底流產(chǎn)物醚水溶液(8)進(jìn)入閃蒸罐(3)，閃蒸后氣體(9)送
入吸收塔(2)底部，閃蒸罐(3)底流產(chǎn)物純醚溶液(10)進(jìn)入二甲醚精餾
塔(4)，塔頂產(chǎn)物為二甲醚(12)，底流產(chǎn)物為粗甲醚溶液(11);粗甲醇溶
液(11)進(jìn)入甲醇回收塔(5)，其底流產(chǎn)物為軟水(13)，塔側(cè)線產(chǎn)物為精甲
醇(14)。在工藝步驟中有冷凝器(1)、吸收塔(2)、閃蒸罐(3)、 二甲醚精
餾塔(4)、甲醇回收塔(5)。該分離方法制取的二甲醚與甲醇產(chǎn)品純度只能
達(dá)到98%左右，只能生產(chǎn)醇醚燃料，而不能生產(chǎn)工業(yè)級純度的二甲醚和甲醇產(chǎn) n
叩o

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的、工藝步驟更為 合理、制取的產(chǎn)品純度更高、由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法。 在實(shí)驗(yàn)室測定二氧化碳-二甲醚-甲醇-水四元體系汽液平衡數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)
上(見《華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)》2007年33巻第3期"二氧化碳-二甲醚-甲醇-水四元體系汽液平衡的測定與預(yù)測" 一文)，以煤基合成氣、或焦?fàn)t氣、或合 成氣與焦?fàn)t氣的混合氣體為原料，形成一種新的分離方法，使二甲醚產(chǎn)品的 純度達(dá)到99. 99%以上。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法，包括反應(yīng)產(chǎn)物冷凝、吸收、 二甲醚精餾、甲醇精餾、甲醇脫水制二甲醚的工序，其特征是，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng) 氣-氣換熱器換熱后，氣相再通過水冷器，以甲醇為主的液體冷凝后的氣相進(jìn) 入吸收塔下部，通過作為吸收劑的純水吸收二甲醚與二氧化碳，混合氣體由 吸收塔頂部返回合成系統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)；水冷器與吸收塔的吸收液形成的液相混 合物進(jìn)入二甲醚精餾塔下部，二甲醚由二甲醚精餾塔的上部側(cè)線出料；不凝性氣體通過壓縮機(jī)加壓后重新進(jìn)入吸收塔下部；二甲醚精餾塔塔釜液相產(chǎn)物 進(jìn)入甲醇精餾塔下部，甲醇由甲醇精餾塔的上部側(cè)線產(chǎn)出升溫后從甲醇脫水 塔頂部進(jìn)入，甲醇脫水產(chǎn)品二甲醚和水以及少量未反應(yīng)的甲醇?xì)庀鄰募状济?水塔的底部引出，加壓后進(jìn)入吸收塔的下部；甲醇精餾塔塔釜液相產(chǎn)物為純 水，經(jīng)冷卻后可供吸收塔作為吸收劑，多余的水進(jìn)入工廠水循環(huán)系統(tǒng)。
所述的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣-氣換熱器的壓力為3.0 6.0Mpa，溫度為230 260 。C。
所述氣相進(jìn)入水冷器的壓力為3.0 6.0Mpa，溫度為80 11(TC，作為吸 收劑的純水換熱后的溫度為40 60°C。
所述以甲醇為主的液體冷凝后的氣相進(jìn)入吸收塔的壓力為2. 5 3. 5Mpa， 溫度為40 60°C。
所述的水冷器與吸收塔的吸收液形成的液相混合物在壓力為3. 0 6.0Mpa，溫度為40 6(TC的條件下進(jìn)入二甲醚精餾塔的下部，二甲醚產(chǎn)品在 壓力為0.5 1.5Mpa、溫度為40 6(TC的條件下由二甲醚精餾塔的上部側(cè)線 出料，不凝性氣體在壓力為0. 5 1.5Mpa、溫度為20 30。C的條件下從二甲 醚精餾塔的頂端排出，通過壓縮機(jī)加壓后重新進(jìn)入吸收塔的下部。
所述的二甲醚精餾塔塔釜液相產(chǎn)物在常壓、160 18(TC的條件下進(jìn)入甲 醇精餾塔下部，甲醇由甲醇精餾塔的上部側(cè)線產(chǎn)出后在常壓、溫度為240 340 °C下進(jìn)入甲醇脫水塔上部；甲醇精餾塔的塔釜液相產(chǎn)物純水冷卻后作為吸收 劑利用的溫度為40 60°C。
本發(fā)明的分離方法適合于采用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或三相漿態(tài) 床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)生成的二甲醚產(chǎn)物的分離，同時(shí)，由于本流程具有將甲醇、 水和不凝性氣體分離的特點(diǎn)，也適用于甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的分離流程。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)(對比技術(shù))相比的積極效果是
與中國專利ZL03134277. 9提出的技術(shù)相比，本發(fā)明專利充分考慮合成氣 直接制二甲醚與甲醇的反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)的特點(diǎn)，采用實(shí)驗(yàn)測定的熱力學(xué) 數(shù)據(jù)，首先，應(yīng)用兩個換熱器，分別利用反應(yīng)進(jìn)口氣體與反應(yīng)物料進(jìn)行熱交 換，充分有效地利用反應(yīng)放出的熱量；其次，使二甲醚吸收塔與二甲醚精餾塔在高壓下操作，取消兩塔之間的閃蒸罐，確保二甲醚精餾塔側(cè)線產(chǎn)出純度
達(dá)到99.99%以上的二甲醚；最后增加一個甲醇脫水塔，將副產(chǎn)的甲醇轉(zhuǎn)化為 二甲醚，從而實(shí)現(xiàn)由合成氣直接生產(chǎn)二甲醚的要求。 與ZL03134277. 9專利技術(shù)具體的比較結(jié)果是
(1) ZL03134277. 9專利技術(shù)在流程中采用一個冷凝器，在200 300°C 、 1. 5 6. 0Mpa條件下將大部分二甲醚與全部甲醇冷凝；而本發(fā)明采用兩個換熱 器第一個換熱器利用反應(yīng)進(jìn)口氣體與反應(yīng)器出口物料進(jìn)行熱交換，在4.0 8. 0Mpa條件下將反應(yīng)器出口物料由200 30(TC降到85 95°C，同時(shí)將反應(yīng)進(jìn) 口氣體由20 30。C升溫至170 20(TC，充分利用了反應(yīng)熱；第二個換熱器在 4. 0 8. OMpa條件下將反應(yīng)器出口物料由85 95"C降到4(TC左右。
(2) ZL03134277.9專利技術(shù)在流程中二甲醚吸收塔的操作壓力為 2.0Mpa;而本發(fā)明通過實(shí)驗(yàn)測定的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，確定吸收塔操作壓力在2. 5 3. 5Mpa之間。
(3) ZL03134277.9專利技術(shù)在流程中二甲醚吸收塔后接一個閃蒸罐，然 后再進(jìn)入二甲醚精餾塔；而本發(fā)明通過實(shí)驗(yàn)測定的熱力學(xué)數(shù)據(jù)認(rèn)為二甲醚精 餾塔的操作壓力應(yīng)與二甲醚吸收塔相似，因此，吸收后的反應(yīng)物料直接進(jìn)入 二甲醚精餾塔，不需要閃蒸罐。
(4) ZL03134277. 9專利技術(shù)在流程中精制二甲醚由二甲醚精餾塔塔頂出 料；而本發(fā)明二甲醚精餾塔是在2.5 3.5Mpa條件下操作，精制二甲醚是在 二甲醚精餾塔的側(cè)線出料，不凝性氣體由二甲醚精餾塔塔頂排出，這樣就確 保了二甲醚產(chǎn)品的純度可達(dá)到99. 99%以上。
(5) ZL03134277. 9專利技術(shù)在流程中只有一個甲醇精餾塔，這樣生產(chǎn)的 (粗)甲醇沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值；而本發(fā)明在制取過程中增加一個甲醇脫水塔，
將副產(chǎn)物甲醇進(jìn)一步脫水生產(chǎn)二甲醚。
綜述之，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了由合成氣一步法直接生產(chǎn)高純度二甲醚工業(yè)產(chǎn)品 的目的，并適合于采用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、或三相漿態(tài)床反應(yīng)器 進(jìn)行實(shí)施，制取的二甲醚產(chǎn)品的純度可達(dá)到99.99%以上，更具工業(yè)價(jià)值，應(yīng) 用的前景更好。

附圖1為對比技術(shù)一種合成氣一步法制二甲醚的分離方法的流程框圖， 圖中的標(biāo)號分別為
(2)吸收塔， (5)甲醇回收塔， (8)醚水溶液，
(11)粗甲醚溶液，
(14)精甲醇，
(1)冷凝器，
(4) 二甲醚精餾塔，
(7)粗二甲醚溶液， (10)純醚溶液， (13)軟水， (16)未凝氣體； 附圖2為本發(fā)明由合成氣一步法制取高純度
圖中的標(biāo)號分別為
1、氣-氣換熱器， 2、水冷器，
4、 二甲醚精餾塔， 5、甲醇精餾塔，
7、反應(yīng)產(chǎn)物， 8、氣相，
9、以甲醇為主的液體冷凝后的氣相，
11、不凝性氣體， 12、塔釜液相產(chǎn)物
14、甲醇， 15、純水，
17、甲醇脫水的產(chǎn)物， 18、混合氣體。
(3)閃蒸罐， (6)反應(yīng)后的氣體， (9)閃蒸后氣體， (12) 二甲醚， (15)塔頂產(chǎn)物尾氣，
二甲醚的方法的流程框3、吸收塔， 6、甲醇脫水塔，
10、液相混合物， 13、 二甲醚， 16、多余的水，
具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖進(jìn)一步解釋本發(fā)明由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法。
一種由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法，反應(yīng)產(chǎn)物(7)在壓力為 3.0 6.0Mpa,溫度為230 26(TC的條件下進(jìn)入氣-氣換熱器(1)，經(jīng)氣-氣換 熱器(1)換熱后，氣相(8)在壓力為3.0 6.0Mpa，溫度為80 110'C的條 件下進(jìn)入水冷器(2)，其中，作為吸收劑的純水(15)冷卻后的溫度為40 60°C;以甲醇為主的液體冷凝后的氣相(9)在壓力為2.5 3.5Mpa、溫度為40 6(TC的條件下進(jìn)入吸收塔(3)下部，通過作為吸收劑的純水(15)吸收 二甲醚與二氧化碳，其混合氣體(18)由吸收塔(3)頂部引出，返回合成系 統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)。
水冷器(2)與吸收塔(3)的吸收液形成的液相混合物(10)在壓力為 3.0 6.0Mpa、溫度為230 26(TC的條件下進(jìn)入二甲醚精餾塔(4)下部，反 應(yīng)后，二甲醚(13)在壓力為0.5 1.5Mpa，溫度為40 60。C的條件下由二 甲醚精餾塔(4)的上部側(cè)線出料，可獲得純度達(dá)99.99%以上的二甲醚(13) 產(chǎn)品。
不凝性氣體(11)在壓力為0.5 1.5Mpa、溫度為20 30。C的條件下從 二甲醚精餾塔(4)的頂端排出，通過壓縮機(jī)加壓后重新進(jìn)入吸收塔(3)的 下部；二甲醚精餾塔(4)塔釜液相產(chǎn)物(12)在常壓、溫度為160 18(TC的 條件下進(jìn)入甲醇精餾塔(5)下部，甲醇(14)由甲醇精餾塔(5)的上部側(cè) 線產(chǎn)出，升溫后，在常壓、溫度為240 34(TC的條件下從甲醇脫水塔(6)頂 部進(jìn)入，甲醇脫水產(chǎn)品二甲醚和水以及少量未反應(yīng)的甲醇(17)從甲醇脫水 塔(6)的底部引出，經(jīng)加壓后進(jìn)入吸收塔(3)的下部；甲醇精餾塔(5)塔 釜液相產(chǎn)物為純水(15)，其經(jīng)冷卻后可供吸收塔(3)作為吸收劑利用，作 為吸收劑利用的溫度為40 6(TC;多余的水(16)則進(jìn)入工廠水循環(huán)系統(tǒng)。
本發(fā)明由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法適合于采用固定床反應(yīng) 器、流化床反應(yīng)器或三相漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)；也適用于甲醇脫水生產(chǎn)二 甲醚的分離流程。
權(quán)利要求
1、一種由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法，包括反應(yīng)產(chǎn)物冷凝、吸收、二甲醚精餾、甲醇精餾、甲醇脫水制二甲醚的工序，其特征在于，反應(yīng)產(chǎn)物(7)經(jīng)氣-氣換熱器(1)換熱后，氣相(8)再通過水冷器(2)，以甲醇為主的液體冷凝后的氣相(9)進(jìn)入吸收塔(3)下部，通過作為吸收劑的純水(15)吸收二甲醚與二氧化碳，混合氣體(18)由吸收塔(3)頂部返回合成系統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)；水冷器(2)與吸收塔(3)的吸收液形成的液相混合物(10)進(jìn)入二甲醚精餾塔(4)下部，二甲醚(13)由二甲醚精餾塔(4)的上部側(cè)線出料；不凝性氣體(11)通過壓縮機(jī)加壓后重新進(jìn)入吸收塔(3)下部；二甲醚精餾塔(4)塔釜液相產(chǎn)物(12)進(jìn)入甲醇精餾塔(5)下部，甲醇(14)由甲醇精餾塔(5)的上部側(cè)線產(chǎn)出升溫后從甲醇脫水塔(6)頂部進(jìn)入，甲醇脫水產(chǎn)品二甲醚和水以及少量未反應(yīng)的甲醇?xì)庀?17)從甲醇脫水塔(6)的底部引出，加壓后進(jìn)入吸收塔(3)的下部；甲醇精餾塔(5)塔釜液相產(chǎn)物為純水(15)，經(jīng)冷卻后可供吸收塔(3)作為吸收劑，多余的水(16)進(jìn)入工廠水循環(huán)系統(tǒng)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法，其 特征在于，所述的反應(yīng)產(chǎn)物(7)進(jìn)入氣-氣換熱器(l)的壓力為3. 0 6. 0Mpa， 溫度為230 260°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法，其 特征在于，所述的氣相(8)進(jìn)入水冷器(2)的壓力為3.0 6.0Mpa，溫度 為80 11(TC，作為吸收劑的純水(15)換熱后的溫度為40 6(TC。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法，其 特征在于，所述以甲醇為主的液體冷凝后的氣相(9)進(jìn)入吸收塔(3)的壓 力為2. 5 3. 5Mpa，溫度為40 60°C 。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法，其 特征在于，所述水冷器(2)與吸收塔(3)的吸收液形成的液相混合物(10) 在壓力為3. 0 6. 0Mpa、溫度為40 6(TC的條件下進(jìn)入二甲醚精餾塔(4)的下部，二甲醚(13)產(chǎn)品在壓力為0.5 1.5Mpa、溫度為40 6(TC的條件下 由二甲醚精餾塔(4)的上部側(cè)線出料，不凝性氣體(11)在壓力為0.5 1.5Mpa、溫度為20 3(TC的條件下從二甲醚精餾塔(4)的頂端排出，通過 壓縮機(jī)加壓后重新進(jìn)入吸收塔(3)的下部。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法，其 特征在于，所述二甲醚精餾塔(4)的塔釜液相產(chǎn)物(12)在常壓、160 180 "C的條件下進(jìn)入甲醇精餾塔(5)下部，甲醇(14)由甲醇精餾塔(5)的上 部側(cè)線產(chǎn)出后在常壓、溫度為240 34(TC下進(jìn)入甲醇脫水塔(6)上部。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法，其 特征在于，甲醇精餾塔(5)的塔釜液相產(chǎn)物純水(15)冷卻后作為吸收劑利 用的溫度為40 60°C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法，其 特征在于，本發(fā)明的方法采用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或三相漿態(tài)床反 應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)生成的二甲醚產(chǎn)物的分離。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法，其 特征在于，本發(fā)明的方法也適用于甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的分離流程。
全文摘要
本發(fā)明由合成氣一步法制取高純度二甲醚的方法，合成氣一步法合成二甲醚經(jīng)冷凝后分為液相和氣相，氣相進(jìn)入吸收塔下部，用水吸收二甲醚與二氧化碳，混合氣體返回合成系統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)；液相冷凝物和吸收液組成液相混合物進(jìn)入二甲醚精餾塔下部，二甲醚由塔上部側(cè)線出料；不凝性氣體從塔頂排出再入吸收塔下部；二甲醚精餾塔塔釜液相產(chǎn)物進(jìn)入甲醇精餾塔下部，甲醇由塔頂側(cè)線產(chǎn)出后進(jìn)入甲醇脫水塔上部，甲醇脫水后的產(chǎn)物進(jìn)入吸收塔的下部；甲醇精餾塔塔釜液相產(chǎn)物為純水，可作為吸收劑應(yīng)用；本發(fā)明可采用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或三相漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，制取的二甲醚純度可達(dá)到99.99％以上，因此，更具工業(yè)價(jià)值，應(yīng)用的前景更好。
文檔編號C07C43/00GK101607873SQ200910055340
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者應(yīng)衛(wèi)勇, 張海濤, 房鼎業(yè), 馬宏方 申請人:華東理工大學(xué)