純化烴合成階段所形成水的方法
【專利說明】純化烴合成階段所形成水的方法
[0001]本發(fā)明涉及通過費-托工藝或MTG (甲醇轉(zhuǎn)化為汽油)或TIGAS (托普索一體化汽油合成，二甲醚/甲醇轉(zhuǎn)化為汽油)工藝從天然或伴生油氣獲得烴，具體地說是涉及從合成氣、甲醇或二甲醚合成烴階段中所形成水的利用方法。
[0002]近幾十年來，從天然氣和伴生油氣獲得液體烴的方法即所謂的GTL工藝作為液體燃料、潤滑劑和有機(jī)合成原料的額外來源吸引了研究人員和投資者的注意。這樣的工藝包括在費-托工藝中獲得合成氣的階段和從合成氣來合成烴的階段，或者在MobilOil和Haldor Topsoe工藝中從甲醇或二甲醚合成烴的階段。GTL工藝的各個階段緊密集成，利用新催化劑和技術(shù)使從氣態(tài)原料烴生產(chǎn)液態(tài)烴的經(jīng)濟(jì)性得以改進(jìn)，并且為合理利用自然資源開發(fā)了遠(yuǎn)程油氣田的GTL工藝。
[0003]在游離氧和水蒸汽存在下烴原料的部分氧化是最有前途的獲得合成氣的方法。因為游離氧的氧化反應(yīng)是放熱過程且烴蒸汽重整反應(yīng)是吸熱過程，這得以獲得至少部分熱平衡的過程。此外，組合這些氧化方法，可以控制合成氣的組成，即其主要組分CO和H2的比例?？諝獍ǜ谎蹩諝夂图冄蹩勺鳛榉肿友醯膩碓?。
[0004]就GTL工藝第二階段而言，選擇具體變量的原則取決于許多因素。在任何情況下，I摩爾C O轉(zhuǎn)化為烴就會形成I摩爾水和少量的副產(chǎn)物-含氧物(含氧烴)。合成烴階段的液體產(chǎn)物冷卻和冷凝后，所形成的水通過分離過程與烴產(chǎn)物分開。此額外的水含有溶解的烴和含氧物。例如，費-托工藝的額外水含有0.02wt%烴、0.09-1.41wt%酸性含氧物和1.00-4.47wt%非酸性含氧物，取決于費-托工藝條件和所用催化劑(專利US7147775)。在甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化烴的MTG和TIGAS工藝的反應(yīng)水中含氧物的含量可以特別高，最高至百分之幾，因為它部分包含未轉(zhuǎn)化的進(jìn)料組分。反應(yīng)水的利用與固體顆粒、溶解的氣體、烴和含氧物的清除程度有關(guān)，并且在某些情況下還與金屬離子的清除程度有關(guān)。
[0005]一種通過烴進(jìn)料蒸汽重整和費-托反應(yīng)來獲得烴的已知方法來自于US7323497，其中得到蒸汽重整的水蒸汽和貧含氧物的水，將反應(yīng)水加熱，并在飽和器中將進(jìn)料氣用水蒸汽和包含在水中的含氧物進(jìn)行飽和并與其形成低沸點共沸混合物。低雜質(zhì)含量水的清潔成本較低。這對所有烴合成過程所形成的水是優(yōu)選方法。
[0006]—種利用在費-托工藝合成氣生產(chǎn)和/或烴合成階段所形成的額外水的已知方法來自于專利RU2433085，其中將額外水進(jìn)行處理、脫氣且之后用作鍋爐進(jìn)料，在水處理階段采用下述至少一種方法除去含氧物:生物處理、吸附、膜分離。
[0007]最接近本發(fā)明的處理和利用反應(yīng)水的方法公開于從原料烴獲得液體烴方法的申請TO 99/15483。原型方法的一個方案包括在含氧氣體和水蒸汽和/或水存在下在進(jìn)料的部分氧化過程中獲得合成氣，通過向熱合成氣注入水來將得到的合成氣進(jìn)行急冷而使其溫度降低至100-500°C、優(yōu)選300-400°C，其進(jìn)一步在間接熱交換器中冷卻至40_130°C的溫度、優(yōu)選50-100°C，水蒸汽冷凝，冷凝水與合成氣分離，合成氣在費-托過程中轉(zhuǎn)化為氣態(tài)、液體烴和水，水被用于進(jìn)料的部分氧化工藝中并且急冷合成氣，氣態(tài)烴和合成氣急冷后的水用于發(fā)電。電力被用于生產(chǎn)氧氣。
[0008]在所述方法中，烴合成階段得到的水(反應(yīng)水)用于進(jìn)料烴部分氧化生產(chǎn)合成氣階段和所得合成氣的急冷。烴合成階段所得反應(yīng)水的清潔在其用于進(jìn)料部分氧化過程中進(jìn)行，水中的有機(jī)雜質(zhì)在部分氧化的高溫工藝條件下轉(zhuǎn)化為碳氧化物和氫氣。用于合成氣急冷部分的水含有含氧物，必須要進(jìn)一步采用特殊處理方法，但因為此水是用于發(fā)電的，故該描述獲得烴方法的作者沒有考慮這事。
[0009]用冷凝水來生產(chǎn)工藝蒸汽只可以在符合規(guī)格要求的情況下加入進(jìn)料或鍋爐水。GTL工藝水用于生產(chǎn)蒸汽，例如利用在從合成氣合成烴過程中(當(dāng)冷卻烴合成反應(yīng)區(qū)時)產(chǎn)生的熱量，要求對其進(jìn)行清潔和一些處理，這是獲得液體烴的原型方法沒有提供的。
[0010]本發(fā)明要解決的技術(shù)任務(wù)-清除反應(yīng)水中含氧物并將水用于生產(chǎn)蒸汽-是通過在高于500°C溫度下用反應(yīng)水急冷合成氣同時與催化劑接觸條件下使反應(yīng)水中所含的含氧物主要轉(zhuǎn)化為碳氧化物和氫，然后將水脫氣。用此方法清潔的水若需要的話送去進(jìn)行水處理以除去金屬離子、溶解的氣體和之后用于生產(chǎn)蒸汽。
[0011]從由GTL工藝中的合成氣來合成烴階段所形成的反應(yīng)水中清除含氧物的方法，包括在至少一部分烴進(jìn)料蒸汽轉(zhuǎn)化條件下通過烴進(jìn)料部分氧化反應(yīng)獲得合成氣階段和從得到的合成氣來合成烴階段，其特征是將獲得合成氣階段的至少一部分含氧物轉(zhuǎn)化以形成主要是碳氧化物和氫氣，且進(jìn)一步特征在于在于獲得合成氣階段的至少部分含氧物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在與含氧物蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑接觸的條件下、在超過500°C溫度下用反應(yīng)水急冷合成氣進(jìn)行的。
[0012]由GTL工藝中的合成氣來合成烴階段所形成的反應(yīng)水的利用方法，包括在至少一部分進(jìn)料烴蒸汽轉(zhuǎn)化條件下通過進(jìn)料烴的部分氧化反應(yīng)獲得合成氣階段和從合成氣來合成烴階段，將至少部分反應(yīng)水送到獲得合成氣的階段進(jìn)行進(jìn)料烴的蒸汽轉(zhuǎn)化和急冷合成氣，其特征在于清除反應(yīng)水中含氧物是在與含氧物蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑接觸、在超過500°C溫度下用反應(yīng)水急冷合成氣的條件下將至少部分含氧物轉(zhuǎn)化以形成主要為碳氧化物和氫氣而進(jìn)行的，然后將清潔后的反應(yīng)水脫氣并用于生產(chǎn)水蒸汽。
[0013]所提出的清除費-托工藝反應(yīng)水中含氧物的方法是基于醇、醚、醛、酮和酸在高于500°C的溫度下同時與至少一種過渡金屬作為組分的催化劑接觸的熱解反應(yīng)和催化蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
[0014]烴合成過程的反應(yīng)水通常含有2_5wt%含氧物:酸，主要是甲酸，乙酸主要是甲醇和乙醇；醛，主要是甲醛、乙醛和丙醛；醚，主要是二甲醚。費-托工藝反應(yīng)水具有最豐富的組成。費-托工藝反應(yīng)水的含氧物組成取決于催化劑和烴合成工藝條件。例如，當(dāng)使用鈷催化劑時主要是形成醇作為雜質(zhì)。使用酸催化劑的包括獲得二甲醚和/或甲醇中間階段的烴合成工藝主要形成甲醇。
[0015]已清除硫和氮化合物雜質(zhì)的烴原料、優(yōu)選天然氣或伴生油氣的C1-C4烴的部分氧化反應(yīng)是在催化劑存在下采用大氣氧和水蒸汽的已知方法(E P 101765, WO2012084135)實施的，通常溫度為800_1200°C。離開催化劑層的合成氣具有不低于800°C、通常800-1100°C的溫度。合成氣的冷卻(急冷)是用從合成氣來合成烴階段的反應(yīng)水在急冷區(qū)進(jìn)行噴淋實施的。在烴合成階段，反應(yīng)水在冷卻含合成烴的產(chǎn)物流過程中冷凝下來，然后在分離器中于30-40°C溫度下分離出來。烴合成階段的排出氣體或循環(huán)氣體可用作噴淋水的載氣送入急冷區(qū)。
[0016]合成氣急冷區(qū)可位于合成氣發(fā)生器的下部(RU2465194，W02001024922，)或表示為一個單獨的單元。氧化物層形式的催化劑(負(fù)載于Al2O3, S12載體上的過渡金屬，汽油蒸汽重整的工業(yè)催化劑)可沉積于位于急冷區(qū)的耐熱金屬網(wǎng)格或接觸元件上。
[0017]將合成氣冷卻到高于500°C的預(yù)選溫度所需量的反應(yīng)水通過噴嘴注射到離開烴進(jìn)料反應(yīng)區(qū)且