專利名稱：生產(chǎn)合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)序列的一個(gè)或多個(gè)吸熱和/或絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化和自熱蒸汽轉(zhuǎn)化來(lái)生產(chǎn)合成氣的方法。
背景技術(shù)：
USP 6,375,916公開了一種通過(guò)在自熱轉(zhuǎn)化器(ATR)的上游安裝一個(gè)預(yù)轉(zhuǎn)化器來(lái)制備合成氣的方法。使用預(yù)轉(zhuǎn)化器從烴進(jìn)料物流中除去或者降低高級(jí)烴的含量，其優(yōu)點(diǎn)是可利用較低的蒸汽/碳比，而不會(huì)在ATR中形成煙灰。然而，該方法不能以接近2.0的氫/一氧化碳比生產(chǎn)合成氣，除非是蒸汽/碳比非常低(可能小于2.0)，或者ATR的出口溫度與入口溫度之差非常高。前一種情形中，不形成碳而操作預(yù)轉(zhuǎn)化器可能是很困難的，后一種情形中，氧的用量會(huì)不利地非常高。
Arcuri等人的US專利申請(qǐng)20010051662公開了一種生產(chǎn)合成氣的方法，還包括尾氣和烴原料的混合，以及將所得的混合物送入絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器。將絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器中的流出物送入合成氣發(fā)生器以生產(chǎn)合成氣。
若合成氣發(fā)生器為自熱轉(zhuǎn)化器，則可制得氫/一氧化碳比為約2.0的合成氣。然而，尾氣向絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器中的物料的再循環(huán)是不利的，因?yàn)樵陬A(yù)轉(zhuǎn)化器中形成碳的危險(xiǎn)增大。這意味著該方法必須在較高的蒸汽/碳比下進(jìn)行操作。在費(fèi)托法中通常優(yōu)選低蒸汽/碳比以提高經(jīng)濟(jì)性。
USP 6,525,104公開了一種方法，其中串聯(lián)放置一個(gè)換熱轉(zhuǎn)化器并位于生產(chǎn)合成氣的自熱轉(zhuǎn)化器的上游。再循環(huán)的二氧化碳被加入到換熱轉(zhuǎn)化器的進(jìn)料物流中。再循環(huán)的二氧化碳的量被調(diào)節(jié)至送入設(shè)備的進(jìn)料物流中的烴中的碳的20～60％。不使用預(yù)轉(zhuǎn)化器。從位于自熱轉(zhuǎn)化器下游的幾個(gè)可能的位置中的一個(gè)回收二氧化碳并使之再循環(huán)。
這一理念對(duì)于費(fèi)托法生產(chǎn)合成氣有幾個(gè)缺點(diǎn)。一個(gè)缺點(diǎn)是需要一個(gè)昂貴的步驟從混合氣流中分離二氧化碳。另一缺點(diǎn)是不能以再循環(huán)的二氧化碳量來(lái)生產(chǎn)所需氫/一氧化碳比(即H2/CO大約為2.00)的合成氣，除非可能以相對(duì)較高的蒸汽/碳比。在USP 6,525,104所給的實(shí)施例中，使用的蒸汽/碳比為1.5。在許多情形下，蒸汽/碳比為1.5將使得費(fèi)托產(chǎn)品的制備方法不經(jīng)濟(jì)。
在USP 6,525,104所公開的另一實(shí)施方案中，將含高級(jí)烴(帶有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴)和二氧化碳的氣流再循環(huán)至絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器的物料中，該絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器與換熱轉(zhuǎn)化器和自熱轉(zhuǎn)化器串聯(lián)并位于其上游。若該循環(huán)氣流為從費(fèi)托法合成部分中出來(lái)的尾氣，則該方法有如上所述的、在預(yù)轉(zhuǎn)化器中形成碳的危險(xiǎn)增大的缺點(diǎn)。因此將需要較高的蒸汽/碳比。這看上去似乎是令人驚訝的，因?yàn)閺姆椒ń?jīng)濟(jì)的角度考慮，通?？山邮艿氖?，使含有高級(jí)烴的氣流通過(guò)絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為一種由烴原料生產(chǎn)合成氣的方法，該方法包括吸熱和/或絕熱催化蒸汽轉(zhuǎn)化以及自熱蒸汽轉(zhuǎn)化串聯(lián)的階段，其中以一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的吸熱步驟和/或一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化階段進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，對(duì)離開絕熱轉(zhuǎn)化階段的原料氣進(jìn)行中間加熱，并且其中將特征為氫/碳摩爾比小于4.5的含一氧化碳的氣體，在至少一個(gè)吸熱或絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化階段之后和/或自熱蒸汽轉(zhuǎn)化步驟之前加入。
本發(fā)明還涉及用于上述合成氣生產(chǎn)方法中的蒸汽轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。
生產(chǎn)合成柴油和其它合成烴的設(shè)備由三個(gè)主要的單元組成。在第一個(gè)主要的單元中，由通常是天然氣或類似的輕質(zhì)烴原料的原料生產(chǎn)合成氣(氫氣和碳氧化物的混合物)。在第二個(gè)主要的單元中，通常通過(guò)費(fèi)托合成法進(jìn)行實(shí)際的烴合成。在最后一個(gè)稱為產(chǎn)品整理(Product Work-up)的單元中，對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行精制和/或分離，以得到所需的最終產(chǎn)品。本發(fā)明涉及合成氣生產(chǎn)的一種改進(jìn)方法。
目前，生產(chǎn)合成氣的最經(jīng)濟(jì)和有效率的方法之一是通過(guò)自熱轉(zhuǎn)化(ATR)來(lái)進(jìn)行。在ATR中，加有蒸汽的輕質(zhì)烴原料與小于化學(xué)計(jì)量的氧反應(yīng)生產(chǎn)合成氣。一個(gè)ATR反應(yīng)器由燃燒爐、燃燒室和在耐火襯里壓力殼體中的催化劑床組成。ATR反應(yīng)器為本領(lǐng)域所述的一個(gè)傳統(tǒng)加工單元。
為使費(fèi)托合成法盡可能有效，常常需要一個(gè)特定的合成氣組成。在許多情形下，所需的合成氣組成由氫含量與一氧化碳含量的比值給出。所需的該比值通常為大約2.0。對(duì)于多數(shù)的操作條件來(lái)說(shuō)，ATR不能由天然氣獲得該比值，天然氣通常有較高的H/C原子比，常常接近4。
為在產(chǎn)品氣體中獲得所需的H2/CO比，必須在ATR反應(yīng)器上游的位置加入額外的低H/C原子比的原料。該額外的原料可以是二氧化碳(需要從不純的氣流中回收純的二氧化碳)或者是尾氣，這些尾氣實(shí)質(zhì)上為費(fèi)托合成單元中的副產(chǎn)物和/或產(chǎn)品整理單元的副產(chǎn)物。尾氣中的主要成份通常為一氧化碳、二氧化碳、氫氣、各種輕質(zhì)石蠟烴和烯烴，以及有時(shí)還有惰性氣體如氮?dú)夂蜌鍤狻?br> 如上所述，在不進(jìn)行循環(huán)時(shí)，幾乎不可能生產(chǎn)H2/CO組成為大約2的合成氣。這可由下述簡(jiǎn)單的解釋來(lái)理解。
所需產(chǎn)物的氫碳原子比(H/C)產(chǎn)物為約4。由天然氣(或其它輕質(zhì)烴組分)和蒸汽組成的原料，其(H/C)原料比典型地為4.5～7.5，這取決于蒸汽/碳的比例以及烴流的組成。作為一個(gè)實(shí)例，對(duì)應(yīng)于蒸汽/碳比為0.60的100摩爾甲烷與60摩爾蒸汽的混合物，其(H/C)原子比為5.20。
(H/C)產(chǎn)物小于(H/C)原料，因此需要加入(H/C)原子比小于(H/C)產(chǎn)物的(循環(huán))物流。產(chǎn)物氣體中所需的H2/CO比通常介于1.7～2.3，對(duì)應(yīng)于(H/C)產(chǎn)物等于3.4～4.6。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，上述僅是一個(gè)簡(jiǎn)單的表述(例如，由于原料中的某些碳將殘留在甲烷中或者被轉(zhuǎn)化為二氧化碳)。
然而，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)這一解釋是適宜的，并且在循環(huán)氣中氫與碳的原子比必須等于或低于4.5((H/C)循環(huán)＜＝4.5)。
合成氣的生產(chǎn)將占費(fèi)托法設(shè)備的總資金成本的大于50％。對(duì)于基于ATR的設(shè)備來(lái)說(shuō)，合成氣生產(chǎn)單元的一大部分成本(例如40～60％，取決于規(guī)模、具體位置和工藝)來(lái)自于所需的用來(lái)產(chǎn)生氧的空氣分離單元。因此在方法中相當(dāng)值得關(guān)注的是，降低生產(chǎn)的每單位合成氣的氧氣消耗。
提高烴原料在進(jìn)入ATR反應(yīng)器之前的溫度和/或降低蒸汽/碳(S/C)比可減少氧的消耗。S/C比定義為蒸汽的量與烴原料中的烴的碳的比值。上述兩種方法均有缺點(diǎn)。提高原料的溫度會(huì)增加原料中烴裂解的危險(xiǎn)并意味著在ATR上游的加熱器或換熱器中必須使用更昂貴的材料。降低S/C的比值會(huì)減小ATR中煙灰形成的界限，并也會(huì)增加ATR上游中的加熱器或換熱器中烴裂解的危險(xiǎn)。本發(fā)明涉及一種方法，其中兩種方法中的這些缺點(diǎn)均會(huì)被克服，同時(shí)顯著地減少了氧的消耗。
按照本發(fā)明，將一個(gè)轉(zhuǎn)化器單元放置在ATR反應(yīng)器之前并與之串聯(lián)。轉(zhuǎn)化器單元接受來(lái)自熱的流程氣流中的熱，并且對(duì)于甲烷如下所示在轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行烴的蒸汽轉(zhuǎn)化(1)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)伴隨著轉(zhuǎn)移反應(yīng)(2)在多數(shù)情形下上述兩個(gè)反應(yīng)在轉(zhuǎn)化器單元的出口處接近平衡。若在轉(zhuǎn)化器單元原料物流中存在高級(jí)烴(帶有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的烴)，則這些也按照與上述類似的反應(yīng)被蒸汽轉(zhuǎn)化?，F(xiàn)有技術(shù)中(例如USP 6,375,916)有這樣的公開內(nèi)容，即在費(fèi)托法工藝裝置中可在ATR的上游放置一個(gè)預(yù)轉(zhuǎn)化器。在該情形下，轉(zhuǎn)化器單元介于預(yù)轉(zhuǎn)化器和ATR之間，即與預(yù)轉(zhuǎn)化器串聯(lián)并在其下游，且與ATR串聯(lián)并在其上游。
在本發(fā)明的方法中，含一氧化碳的氣體利用尾氣來(lái)例證。尾氣被加入到轉(zhuǎn)化器的流出物中和/或加入到轉(zhuǎn)化器單元的進(jìn)料物流中(轉(zhuǎn)化器在預(yù)轉(zhuǎn)化器之后，若預(yù)轉(zhuǎn)化器存在的話)。也可以如下所述將尾氣在轉(zhuǎn)化器單元的各階段之間加入。
在ATR的上游加上一個(gè)轉(zhuǎn)化器單元提供了向ATR進(jìn)料物流中傳入熱的方式，同時(shí)在ATR反應(yīng)器的入口處保持了合理的溫度。與此同時(shí)維持了ATR煙灰點(diǎn)的足夠界限，并降低了在ATR進(jìn)料物流中烴裂解的危險(xiǎn)。而且，通過(guò)將至少部分尾氣加入到轉(zhuǎn)化器單元的流出物中，可以控制在預(yù)轉(zhuǎn)化器和轉(zhuǎn)化器單元中形成碳的危險(xiǎn)，使得可在低蒸汽/碳比下進(jìn)行操作。而且，在基本上不影響合成氣組成的前提下，與現(xiàn)有技術(shù)相比降低了生產(chǎn)的每單位合成氣的氧消耗。


圖1顯示了帶有轉(zhuǎn)化器單元的整個(gè)方法的流程圖。
圖2顯示了該方法的一個(gè)具體實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式
圖1中給出了帶有轉(zhuǎn)化器單元的方法流程圖的說(shuō)明。脫硫的天然氣(1)或類似的原料與蒸汽2)混合并在換熱器或加熱器(3)中被預(yù)加熱至絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器(4)所需的入口溫度。典型地，該溫度為320～550℃。在預(yù)轉(zhuǎn)化器(4)中發(fā)生下述反應(yīng)(2)(3)(＞＝2)(4)在多數(shù)情形下高級(jí)烴(多于一個(gè)碳原子的烴)被完全除去。最后的兩個(gè)反應(yīng)(4)和(2)在絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器(4)的出口溫度下接近平衡。典型地，絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器中的催化劑為附在陶瓷載體上的鎳。
根據(jù)脫硫單元的實(shí)際設(shè)計(jì)，少量的硫可能會(huì)滲漏到預(yù)轉(zhuǎn)化器中。對(duì)于多數(shù)的預(yù)轉(zhuǎn)化器催化劑來(lái)說(shuō)，這一少量的硫?qū)⒈晃健?br> 任選地，可將在加熱器或換熱器(12)中加熱的尾氣(5)通過(guò)管線(6)加入到預(yù)轉(zhuǎn)化器流出物(21)中，以形成轉(zhuǎn)化器單元進(jìn)料物流(20)。在轉(zhuǎn)化器單元(8)中，轉(zhuǎn)化器單元進(jìn)料物流(20)按照下述反應(yīng)被蒸汽轉(zhuǎn)化(1)(2)(3)多數(shù)條件下，轉(zhuǎn)化器單元流出物(22)將基本上不含高級(jí)烴，并且上述反應(yīng)(1)和(2)將接近于熱力學(xué)平衡。更優(yōu)選的是，轉(zhuǎn)化器單元流出物(22)的溫度將介于500～750℃之間。通過(guò)與熱的流程氣流(圖1中未顯示出)進(jìn)行換熱來(lái)供應(yīng)吸熱蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和加熱所需的熱。
加熱的尾氣通過(guò)管線(7)加入到轉(zhuǎn)化器單元流出物中，結(jié)果形成ATR進(jìn)料物流(23)。ATR進(jìn)料物流(23)和通常含大于90％氧的氧化劑(10)被送入自熱轉(zhuǎn)化器(9)中，在其中制得合成氣并以產(chǎn)物(11)排出，產(chǎn)物被送入費(fèi)托法合成部分中。從自熱轉(zhuǎn)化器排出的制得的合成氣可以(在送入費(fèi)托法部分之前)被用作換熱轉(zhuǎn)化器中的熱源。調(diào)節(jié)經(jīng)管線(6)(任選的)和(7)加入的尾氣總量，以得到所需的從自熱轉(zhuǎn)化器(9)中排出的出口氣體組成。
蒸汽轉(zhuǎn)化將帶來(lái)在催化劑上形成有害的碳的危險(xiǎn)。碳可以從甲烷、一氧化碳、高級(jí)石蠟烴或其它組分如烯烴中，沉積在催化劑上。
對(duì)于甲烷來(lái)說(shuō)，形成碳的反應(yīng)可由下式表示(5)由甲烷形成碳的危險(xiǎn)通?？赏ㄟ^(guò)熱力學(xué)來(lái)估算。這通常如下進(jìn)行基于進(jìn)料組成以及溫度和壓力來(lái)計(jì)算假定蒸汽轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)移反應(yīng)(1-3)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)的組成。理論上講應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)器中的每一位置進(jìn)行該計(jì)算。然而經(jīng)驗(yàn)顯示，由甲烷按照反應(yīng)(5)形成碳的危險(xiǎn)隨溫度增加?；谟?jì)算的平衡組成來(lái)計(jì)算反應(yīng)(5)的反應(yīng)系數(shù)。反應(yīng)系數(shù)Qc為氫分壓的平方與甲烷分壓的比值(P2H2/PCH4)。若該比值高于相同溫度下反應(yīng)(5)的平衡常數(shù)，則預(yù)期不會(huì)形成碳。對(duì)于由一氧化碳在催化劑上形成碳，可以通過(guò)下述反應(yīng)使用類似的方法(6)可以由下式表示由石蠟形式的高級(jí)烴在催化劑上形成碳(7)(n＝2，3，4，…，并且m＝2+2n)本領(lǐng)域認(rèn)為，在給定的溫度下，通過(guò)提高原料氣中蒸汽與高級(jí)烴的比，可降低在催化劑上形成碳的危險(xiǎn)。
最后，在轉(zhuǎn)化催化劑上形成碳還可由烯烴或其它不飽和烴發(fā)生。由于在本領(lǐng)域公知的形成碳的比率非常高，因此使與轉(zhuǎn)化催化劑接觸氣體中的不飽和化合物的量減至最低，通常是非常重要的。
轉(zhuǎn)化器單元中的催化劑可以是基于鎳的催化劑和/或基于貴金屬的催化劑。用貴金屬，則如現(xiàn)有技術(shù)所述的，可以使用較低的蒸汽/碳比操作而不會(huì)在催化劑上形成有害的碳，例如并入這里作為參考的Rostrup-Nielsen等，J.ofCatalysis 144，38-39頁(yè)，1993。通常，所需的防止碳形成的蒸汽量隨溫度升高而提高。因此在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在低溫操作的轉(zhuǎn)化器單元區(qū)域中可使用鎳，而在高溫操作的轉(zhuǎn)化器單元區(qū)域中可使用貴金屬。
離開轉(zhuǎn)化器單元的氣體中的氫含量高于轉(zhuǎn)化器單元進(jìn)氣中的氫含量。若部分或全部地將尾氣加入到轉(zhuǎn)化器單元的下游，則ATR進(jìn)料物流中氫與高級(jí)烴的比高于不存在轉(zhuǎn)化器單元時(shí)的比。在較高的溫度下高級(jí)烴可通過(guò)反應(yīng)(熱裂解)變?yōu)楹嫉奈锓N，如芳烴、多芳烴和碳。這可由下述反應(yīng)表示(7)由于在本發(fā)明的方法中存在大量的氫，因此可以降低熱裂解的危險(xiǎn)，和/或尾氣可以被預(yù)熱至較高溫度，提高每單位消耗氧的合成氣產(chǎn)量。
通過(guò)在轉(zhuǎn)化器單元中的反應(yīng)除去尾氣中的(部分)高級(jí)烴，本身對(duì)于提高ATR中煙灰形成的界限是有益的。
轉(zhuǎn)化器單元的最優(yōu)化設(shè)計(jì)以及尾氣的分配取決于多種因素，包括天然氣的組成、溫度、壓力和尾氣組成。
可以通過(guò)通常的(顆粒狀)催化劑固定床、催化構(gòu)件、或者通過(guò)結(jié)構(gòu)催化劑來(lái)獲得轉(zhuǎn)化器單元中蒸汽轉(zhuǎn)化的催化活性。對(duì)于催化構(gòu)件的情形來(lái)說(shuō)，催化材料直接加至金屬表面。金屬表面的催化涂覆(洗滌涂覆)是公知的方法(描述于例如Cybulski，A.和Moulijn，J.A.，Structured Catalysts and Reactors，Marcel Dekker，Inc，New York，1988，第3章，這里將其引為參考)。
將適宜的材料，優(yōu)選含Cr和/或Al的鐵素體鋼加熱至優(yōu)選大于800℃的溫度，以形成Cr和/或Al氧化物層。該層使陶瓷與鋼有良好的粘接。通過(guò)例如噴涂、刷涂或浸涂等方式將含有陶瓷前體的漿料薄層涂覆到該表面。涂覆后使?jié){料干燥并在通常為350～1000℃的溫度下煅燒。最后，用催化活性材料浸漬陶瓷層?；蛘邔⒋呋钚圆牧嫌锰沾汕绑w同時(shí)涂覆。
本發(fā)明中的催化構(gòu)件可以是直接粘附在流程氣體在其中流動(dòng)的管道壁上的催化劑，或者是粘附在形成結(jié)構(gòu)催化劑的金屬結(jié)構(gòu)部件上的催化劑。結(jié)構(gòu)部件用來(lái)提供催化劑的載體。
其它的催化劑構(gòu)件為沉積在粘附到反應(yīng)器壁上的金屬或陶瓷結(jié)構(gòu)的形式的催化劑。
結(jié)構(gòu)部件為含有多個(gè)層的器件，所述的這些層帶有存在于相鄰層間的流動(dòng)通道。這些層的形狀是這樣的，即把相鄰層放在一起將形成其中流動(dòng)通道可以例如相互交叉或者可形成直的通道的部件。結(jié)構(gòu)部件進(jìn)一步公開于例如USP5536699、4985230、EPA 396650、433223和208929中，這些均引入本文作為參考。
兩種類型的結(jié)構(gòu)部件特別適用于本發(fā)明方法-直通道部件和交叉波狀部件。
直通道部件需要絕熱條件并且這些部件可以是各種幾何形狀的。例如，直通道單體適用于本發(fā)明方法的絕熱反應(yīng)器中。
交叉波狀部件使得從反應(yīng)器壁至氣流有足夠的換熱。它們也同樣適用于本發(fā)明方法中，特別適用于換熱部分。
其它的催化結(jié)構(gòu)部件也可用于本發(fā)明方法中，例如高表面積結(jié)構(gòu)部件。
結(jié)構(gòu)催化劑的實(shí)例包括催化單體、催化交叉波狀結(jié)構(gòu)和催化環(huán)(例如鮑爾環(huán))。
對(duì)于直接應(yīng)用于反應(yīng)器壁上的催化構(gòu)件和結(jié)構(gòu)催化劑來(lái)說(shuō)，均可以調(diào)節(jié)催化劑的量至蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)在給定條件下的所需催化活性。以這種方式可以使壓力降較低，并且若使用昂貴的貴金屬的話，催化劑的量不多于需要的，這也特別地成為一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
在更常用的顆粒的應(yīng)用中，常常將蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)成使換熱最大化，并且顆粒簡(jiǎn)單地放置在流程氣體流經(jīng)的通道中，這種設(shè)計(jì)常導(dǎo)致催化活性的巨大過(guò)剩。
在本發(fā)明的另一方面內(nèi)容中，當(dāng)使用催化劑構(gòu)件或者結(jié)構(gòu)催化劑時(shí)，經(jīng)催化劑的流動(dòng)可以是上升流動(dòng)。由于流體化的危險(xiǎn)，在顆粒情形下這幾乎不可能做到。這一具體實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以避免大量的配管，降低設(shè)備成本。
另一種可能是可以通過(guò)使用催化構(gòu)件來(lái)減小管的直徑。通常認(rèn)為，管直徑與催化劑顆粒直徑的比應(yīng)當(dāng)在4～5以上。為防止過(guò)度的壓力降，這使可接受的管直徑(或者其它管的幾何尺寸)最小。用結(jié)構(gòu)催化劑或者催化元件則消除了該約束，從而可使轉(zhuǎn)化器更緊湊。
若結(jié)構(gòu)催化劑為帶有活性催化劑材料的陶瓷單體或陶瓷交叉波狀結(jié)構(gòu)的形式，則可以獲得類似的優(yōu)點(diǎn)。
參照說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案的圖2。通過(guò)加熱器或換熱器(3)對(duì)尾氣(2)進(jìn)行預(yù)加熱，得到熱的尾氣流(4)。
在包括下述的多個(gè)順序步驟中(兩個(gè)順序步驟顯示于圖2中)處理含烴的原料(1)-任選地加入尾氣(5)，得到換熱器進(jìn)料流(6)，-加熱換熱器進(jìn)料流(6)，得到物流(8)，任選地向物流(8)中加入一定量的尾氣(9)，形成反應(yīng)器進(jìn)料流(10)。
-使反應(yīng)器進(jìn)料流(10)進(jìn)入絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(11)，其中發(fā)生下述反應(yīng)(1)(2)(3)持續(xù)地進(jìn)行這些步驟，直至獲得所需的溫度和出口氣體組成。任選地，可將從最后一個(gè)反應(yīng)器出來(lái)的流出物(12)與尾氣(13)混合以形成混合流(16)。該流可以進(jìn)一步在加熱器或換熱器(14)中加熱，得到物流(17)。任選地，可將尾氣加入到該物流中以形成ATR原料流(18)。ATR原料流(18)和氧化劑(19)被送入到ATR(20)中，在那里制得合成氣并以產(chǎn)物流(21)排出。
另一種可選擇的方式是在一個(gè)加熱的反應(yīng)器(換熱轉(zhuǎn)化器)上游使用一個(gè)或多個(gè)如上所述的串聯(lián)絕熱反應(yīng)器。
可以在上述步驟(1-3)之前將含有烴的原料流在一個(gè)絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化。換熱器的熱源是未在圖2中顯示出來(lái)的一個(gè)或多個(gè)熱氣流。這種熱的流程氣流的一個(gè)實(shí)例是從ATR反應(yīng)器中出來(lái)的流出物流。
除了在前面所述的那些以外，這一理念還具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)-完全消除了反應(yīng)器設(shè)計(jì)和換熱器(加熱器設(shè)計(jì))的相互影響，-催化劑改換更簡(jiǎn)單，-若尾氣在幾個(gè)位置注入(除非所有的尾氣均在轉(zhuǎn)化器單元的下游注入)，則在絕熱反應(yīng)器的入口處，氫與烯烴的比更高，且蒸汽與高級(jí)烴的比更高。這意味著降低了在催化劑上形成有害的碳的危險(xiǎn)，-使催化劑適應(yīng)絕熱反應(yīng)器中的不同操作條件。一個(gè)實(shí)例是，在溫度最低的第一反應(yīng)器中使用基于鎳的催化劑，并在隨后的反應(yīng)器中使用貴金屬。防止碳形成需要的蒸汽的量常常隨溫度的升高而提高。由于貴金屬比鎳更易阻止碳的形成，因此貴金屬應(yīng)當(dāng)用于更高的溫度。
轉(zhuǎn)化器單元的熱源可以是來(lái)自于燃燒的加熱器，或者是由設(shè)備的其它部位來(lái)的熱流程氣，包括ATR的流出物。前一種選擇的缺點(diǎn)是可能不得不燃燒額外的天然氣或其它烴原料以提供必需的熱?？梢酝ㄟ^(guò)使用ATR的流出物預(yù)加熱尾氣和/或絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器的原料，來(lái)回收部分的這些熱。
在使用ATR的流出物作為熱源的情形下，存在金屬粉化腐蝕(dustingcorrosion)的危險(xiǎn)。這可以通過(guò)向ATR的流出物(或向ATR原料流)中加入少量(0.02～20ppm v/v)的硫或含硫化合物來(lái)防止?；蛘呤?，可在轉(zhuǎn)化器單元中至少在ATR流出物一側(cè)使用高抗金屬粉化性質(zhì)的材料。其實(shí)例包括Inconel 693或其它高抗金屬粉化性質(zhì)的材料，包括涂料。
高抗金屬粉化性質(zhì)材料的使用還可以與上述的添加硫相結(jié)合。
實(shí)施例實(shí)施例1使用組成為95％甲烷、3.5％乙烷和1.5％丙烷的天然氣。在所有情形下天然氣原料的量保持為1000Nm3/小時(shí)。在所有情形下向天然氣中加入20Nm3/小時(shí)的小流量氫氣。蒸汽/碳比(S/C)定義為蒸汽與衍生自天然氣中烴的碳的摩爾比(即不包括尾氣中的碳)。所有實(shí)施例中所使用的尾氣具有表1所示的兩種組成中的一種。尾氣#2中的一氧化碳含量很少。
表1

實(shí)施例1A 對(duì)比例在此例中將脫硫的天然氣與蒸汽和尾氣#1混合。將所得的混合物加熱至430℃并送入到絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器中。將該預(yù)轉(zhuǎn)化的混合物加熱至600℃。將所得混合物與氧化劑(氧化劑組成99.5％氧氣和0.5％氬氣)一起送入到自熱轉(zhuǎn)化器，在其中制得合成氣。氧氣的進(jìn)料溫度為200℃。將加入的尾氣量調(diào)節(jié)至使合成氣氣流中的氫/一氧化碳比等于2.00。ATR流出物的溫度為1050℃。假定所有反應(yīng)在反應(yīng)器出口條件下處于平衡。貫穿體系的壓力為2.48MPa。尾氣溫度為200℃。蒸汽/碳比為0.6。
實(shí)施例1B 對(duì)比例在此例中，在預(yù)轉(zhuǎn)化器和自熱轉(zhuǎn)化器之間放置換熱轉(zhuǎn)化器。尾氣#1被加入到預(yù)轉(zhuǎn)化器的上游。調(diào)節(jié)尾氣的量，使得二氧化碳與來(lái)自天然氣中烴的碳的比為20％。這對(duì)應(yīng)于公開在USP 6525104中的一個(gè)實(shí)施方案。換熱轉(zhuǎn)化器的出口溫度為600℃。壓力、壓力降、絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器的入口溫度、ATR入口處的氧氣溫度、以及自熱轉(zhuǎn)化器的出口溫度與實(shí)施例1A中的相同。如實(shí)施例1A中所限定的，蒸汽/碳比為0.6。
實(shí)施例1C 對(duì)比例實(shí)施例1C與1B相同，所不同的是加入純的二氧化碳代替尾氣。此外，以200℃的溫度將二氧化碳加入到預(yù)轉(zhuǎn)化器的下游和換熱轉(zhuǎn)化器的上游。
實(shí)施例1D 帶有一個(gè)絕熱步驟的本發(fā)明的方法該實(shí)施例與實(shí)施例1A類似，所不同的是在絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器的下游以及在預(yù)轉(zhuǎn)化器流出物加熱至600℃之后加入尾氣(#1)。尾氣溫度為200℃。
實(shí)施例1E 帶有一個(gè)絕熱步驟和一個(gè)吸熱步驟的本發(fā)明的方法該實(shí)施例與實(shí)施例1D類似，所不同的是在絕熱轉(zhuǎn)化器的下游加入一個(gè)轉(zhuǎn)化器單元。這對(duì)應(yīng)于一個(gè)絕熱步驟和一個(gè)吸熱步驟。溫度為200℃的尾氣#1被加入到轉(zhuǎn)化器單元的流出物中。
實(shí)施例1F 帶有一個(gè)絕熱步驟和一個(gè)吸熱步驟的本發(fā)明的方法該實(shí)施例與實(shí)施例1E相同，所不同的是尾氣的50％加入到轉(zhuǎn)化器單元的流出物中，剩余的50％加入到絕熱轉(zhuǎn)化器的下游。
表2中給出了相對(duì)于天然氣和氧氣消耗的實(shí)施例1A～1F的合成氣(氫氣和一氧化碳)產(chǎn)量。同時(shí)給出了合成氣中的氫/一氧化碳比，使用了尾氣#1。
表2

在下面的表3中，給出了實(shí)施例1A、1B、1D和1E的絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器的給定入口和出口溫度。同時(shí)給出了在入口和出口溫度下，由甲烷形成碳的反應(yīng)(5)在化學(xué)平衡下的計(jì)算的反應(yīng)系數(shù)。
同時(shí)給出了在入口和出口溫度下反應(yīng)(5)的平衡常數(shù)，假定碳為石墨形式。人們認(rèn)識(shí)到，在催化劑上形成碳的真正的平衡常數(shù)是不同的，并且在某種程度上取決于催化劑。然而，為了對(duì)比和說(shuō)明，使用對(duì)于石墨的平衡常數(shù)就足夠了。
表3中同時(shí)給出了蒸汽與高級(jí)烴(實(shí)施例中這些高級(jí)烴為乙烷、乙烯和丙烷)中的碳的摩爾比，以及預(yù)轉(zhuǎn)化器入口氣體中蒸汽與乙烯的比。
表3

Inf＝無(wú)窮大(天然氣中不存在乙烯)定義如下
T絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器的入口和出口溫度Qc蒸汽轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)移反應(yīng)建立平衡之后，在預(yù)轉(zhuǎn)化器入口和出口溫度(和壓力)下反應(yīng)(5)的反應(yīng)系數(shù)(P2H2/PCH4)。
Kp預(yù)轉(zhuǎn)化器入口和出口溫度下反應(yīng)(5)的平衡常數(shù)。
S/HHC預(yù)轉(zhuǎn)化器入口處蒸汽與高級(jí)烴中碳的比。
S/C2H4預(yù)轉(zhuǎn)化器入口處蒸汽與乙烯的比。
由表2和3可以看出，本發(fā)明(1D、1E和1F)給出了相當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。
使用實(shí)施例1E和1F中所用的方法，發(fā)現(xiàn)每單位氧氣的合成氣產(chǎn)量有相當(dāng)?shù)脑黾?。此外，除?duì)比例1B以外，每單位天然氣原料消耗的合成氣產(chǎn)量也提高了。然而用1B的方法，不可能制得所需組成為H2/CO＝2.00的合成氣。此外在實(shí)施例1B中需要相當(dāng)程度的再循環(huán)，這需要有大的再循環(huán)壓縮機(jī)。
實(shí)施例1C提供了每單位氧氣消耗的合理的合成氣產(chǎn)量。然而該構(gòu)思的不足之處是，需要一個(gè)CO2分離步驟并且每單位天然氣原料消耗的合成氣產(chǎn)量較低。
1A和1D的對(duì)比顯示出，通過(guò)將尾氣再循環(huán)至預(yù)轉(zhuǎn)化器下游的位置，可使合成氣產(chǎn)率有小的提高。
表3中進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。在對(duì)比例1A和1B中，在預(yù)轉(zhuǎn)化器的入口和出口處，反應(yīng)系數(shù)Qc均低于平衡常數(shù)Kp。而本發(fā)明的實(shí)施例1D、1E和1F的情形卻與此相反。這意味著本發(fā)明可在比對(duì)比例1A和1B低的蒸汽/碳比(或者以更大的成碳界限)下操作，而沒(méi)有在預(yù)轉(zhuǎn)化器中形成碳的危險(xiǎn)(對(duì)于給定的催化劑)。
還要指出的是，按照本發(fā)明所述的構(gòu)思，預(yù)轉(zhuǎn)化器的原料物流中蒸汽與高級(jí)烴中碳的比值較高。這也可以被解釋為對(duì)于給定的催化劑來(lái)說(shuō)，形成碳的危險(xiǎn)降低和/或形成碳的界限較高。
最后，在預(yù)轉(zhuǎn)化器的原料中沒(méi)有烯烴。即使在原料氣體中有非常少量的烯烴，也會(huì)導(dǎo)致在給定催化劑上的迅速成碳。因此這也是本發(fā)明的一個(gè)明顯優(yōu)勢(shì)。
實(shí)施例2該實(shí)施例類似于實(shí)施例1。在所有的下述子實(shí)施例中，使用尾氣#1。
實(shí)施例2A為與實(shí)施例1A相同的對(duì)比例，所不同的是預(yù)轉(zhuǎn)化過(guò)的混合物被加熱至700℃。實(shí)施例2D與實(shí)施例1D相同，所不同的是在與尾氣混合之前將預(yù)轉(zhuǎn)化過(guò)的混合物加熱至700℃。實(shí)施例2E和2F與實(shí)施例1E和1F相同，所不同的是轉(zhuǎn)化單元的出口溫度為700℃。在所有的這些情形中，通過(guò)循環(huán)的尾氣量將H2/CO比調(diào)節(jié)至2.00。
表4和5中給出了實(shí)施例2A、2B、2E和2F的結(jié)果。可以看出，在該情形中也保持了能夠在原料氣體中蒸汽含量較低下進(jìn)行操作的優(yōu)點(diǎn)。第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)即較高的合成氣產(chǎn)率也是很明顯的，而不論尾氣是加入到轉(zhuǎn)化單元的下游，還是在轉(zhuǎn)化單元的上游和下游間分成相等的兩部分。
表4

表5

Inf＝無(wú)窮大(天然氣中不存在乙烯)實(shí)施例3實(shí)施例3與實(shí)施例2E相同，所不同的是改變了蒸汽/碳比。結(jié)果列于表6中。所有情形均使用尾氣#1。
在一換熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中對(duì)預(yù)轉(zhuǎn)化過(guò)的混合物進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，通過(guò)用ATR流出物流換熱來(lái)供給上述換熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所需的熱。
表6a和6b給出了在不同的蒸汽/碳比下所得的結(jié)果。
定義轉(zhuǎn)化器單元的負(fù)荷為達(dá)到轉(zhuǎn)化器單元的出口條件(T＝700℃，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)移反應(yīng)的化學(xué)平衡)所需的熱輸入(每Nm3天然氣原料)。
干物摩爾％100×(合成氣中H2+CO的摩爾數(shù))/(合成氣的摩爾數(shù)-合成氣中蒸汽的摩爾數(shù))。
循環(huán)尾氣為在ATR流出物氣體中獲得所需的H2/CO比(H2/CO＝2.00)而需要的尾氣循環(huán)量。
換熱轉(zhuǎn)化器流出物溫度(℃)通過(guò)在換熱轉(zhuǎn)化器中換熱而冷卻之后的ATR流出物氣體的溫度。
表6a

表6b

從合成氣產(chǎn)率的角度考慮，嚴(yán)格地提高蒸汽/碳比看上去是有吸引力的(假定可有足夠的尾氣)。然而，合成氣中惰性物質(zhì)的含量較小、所需負(fù)荷較小(因此傳熱表面隨之較小)、尾氣循環(huán)(壓縮機(jī))較小、以及通常較小的流量所帶來(lái)的有利之處通常是更重要的，因此較小的蒸汽/碳比是更有利的。還要指出的是，蒸汽/碳比較低，則換熱轉(zhuǎn)化器的流出物(供熱一側(cè))溫度較高，表明有適度較高的換熱驅(qū)動(dòng)力。最佳選擇將取決于位置和設(shè)計(jì)的具體情況。
實(shí)施例4實(shí)施例4A、4D、4E和4F與實(shí)施例2A、2D、2E和2F相同，所不同的是使用尾氣#2。實(shí)施例4G與4F類似，所不同的是75％的尾氣加入到轉(zhuǎn)化器單元的上游，25％加入下游。
用CO含量很小的尾氣#2，在給定的條件下通過(guò)在轉(zhuǎn)化器單元的上游(預(yù)轉(zhuǎn)化器的下游)加入至少部分尾氣，似乎存在界限上的優(yōu)勢(shì)。表7給出了實(shí)施例4中相對(duì)于天然氣和氧氣消耗的合成氣(氫氣+一氧化碳)產(chǎn)量。
由表8可以看出，對(duì)于給定的催化劑，本發(fā)明呈現(xiàn)出可以在較大的成碳界限或者較低的蒸汽/碳比下操作的優(yōu)勢(shì)。S/C烯烴比為絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器原料中蒸汽與烯烴(乙烯和丙烯之和)的比值。
表7

表8

Inf＝無(wú)窮大(天然氣中不存在烯烴)
實(shí)施例5在該實(shí)施例中將兩個(gè)絕熱反應(yīng)器串聯(lián)放置并位于換熱轉(zhuǎn)化器的上游。第一個(gè)反應(yīng)器為入口溫度430℃的絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器。將尾氣(#1)總量的1/10(10％)加入到絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器的下游。在一個(gè)中間加熱器中將結(jié)合在一起的混合物加熱至485℃并送入第二個(gè)絕熱轉(zhuǎn)化器中。將第二絕熱轉(zhuǎn)化器的流出物直接送入到換熱轉(zhuǎn)化器中，而不再加入尾氣。
將剩余的尾氣加入到換熱轉(zhuǎn)化器的下游。蒸汽/碳比(如在實(shí)施例1中所定義)為0.60。換熱轉(zhuǎn)化器出口溫度為600℃。其它過(guò)程參數(shù)如實(shí)施例1。表9中給出了主要的結(jié)果。
表9中給出了如實(shí)施例5所述的、用兩個(gè)串聯(lián)的并位于換熱轉(zhuǎn)化器上游的絕熱轉(zhuǎn)化器所獲得的結(jié)果。入口和出口指的是第二個(gè)絕熱轉(zhuǎn)化器的。
表9

由表9可以看出，所需負(fù)荷的大約22％在中間加熱器中轉(zhuǎn)移。這減小了換熱轉(zhuǎn)化器的尺寸。因此可以無(wú)需同時(shí)考慮反應(yīng)器系統(tǒng)的最優(yōu)化而設(shè)計(jì)部分的所需換熱表面。也可以不考慮換熱表面而對(duì)絕熱轉(zhuǎn)化器進(jìn)行優(yōu)化。絕熱轉(zhuǎn)化器的原料氣體中的乙烷和乙烯含量非常低，與將所有的尾氣注入到絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器的情形相比，這顯著降低了在催化劑上形成碳的危險(xiǎn)。同時(shí)減少了ATR原料氣體中高級(jí)烴的含量。對(duì)于煙灰形成的界限來(lái)說(shuō)這是有利的。
表9中的Qc和Kp值說(shuō)明，理想狀態(tài)下第二個(gè)絕熱轉(zhuǎn)化器可在不形成石墨下操作。人們知道，鎳催化劑比用石墨進(jìn)行的熱力學(xué)預(yù)計(jì)更不易由甲烷形成碳。因此，可以用鎳催化劑來(lái)操作絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器和第二個(gè)絕熱反應(yīng)器，而換熱轉(zhuǎn)化器需要更抗成碳的基于貴金屬的催化劑。在任何情形下，使用該實(shí)施例中的本發(fā)明方法都將降低貴金屬的用量。成碳極限的確切位置取決于具體的催化劑。
實(shí)施例6該實(shí)施例是基于實(shí)施例2E。將一絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器放置在換熱轉(zhuǎn)化器的上游并與其串聯(lián)，不設(shè)置中間加熱。所有的尾氣#1均加入到換熱轉(zhuǎn)化器的下游。
在這些條件下，在蒸汽轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)移反應(yīng)建立平衡之后，上至526℃的溫度均不會(huì)有形成石墨的熱力學(xué)潛勢(shì)。在一種類型的催化劑裝填中，將鎳催化劑裝填在溫度低于526℃的位置，并將基于貴金屬的催化劑裝填在反應(yīng)器中較熱的位置。對(duì)于一個(gè)給定的情形來(lái)說(shuō)，催化劑作出改變處的實(shí)際溫度取決于壓力、天然氣組成、催化劑類型和反應(yīng)器設(shè)計(jì)等。
實(shí)施例7該實(shí)施例基于實(shí)施例2E。將一絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器放置在換熱轉(zhuǎn)化器的上游并與其串聯(lián)，不設(shè)置中間加熱。所有的尾氣#1均加入到換熱轉(zhuǎn)化器的下游。
在該情形中，換熱轉(zhuǎn)化器所需的負(fù)荷為659Kcal/Nm3天然氣原料。該實(shí)施例中，設(shè)備的總原料量為100000Nm3天然氣/小時(shí)。其它參數(shù)與實(shí)施例2E相同。至換熱轉(zhuǎn)化器的平均熱通量為75000kcal/m2內(nèi)管表面/小時(shí)。換熱轉(zhuǎn)化器具有10米管長(zhǎng)的管幾何尺寸。
情形1內(nèi)管直徑為0.1米并使用直徑為20mm的催化劑顆粒。
情形2內(nèi)管直徑為0.05米并使用直徑為10mm的催化劑顆粒。
情形3內(nèi)管直徑為0.05米，厚度為0.05mm的催化劑層附著在內(nèi)管表面上。
情形4與情形3相同，但催化劑層的厚度為0.1mm。
情形5和6與情形3和4相同，但內(nèi)管直徑為0.02米。
情形7內(nèi)管直徑為0.05米。催化劑為金屬交叉波狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)催化劑，其表面積為900m2/m3反應(yīng)器體積，結(jié)構(gòu)催化劑上涂有厚度為0.05mm的催化劑層。
情形8與情形7相同，但內(nèi)管直徑為0.02米。
表10給出了實(shí)施例7的換熱轉(zhuǎn)化器中，不同催化劑類型的催化劑和反應(yīng)器體積數(shù)據(jù)。
表10

1孔隙率為60％。2孔隙率為50％。
定義Pel顆粒；TD內(nèi)管直徑；Dp特征催化劑顆粒直徑；SCSA每單位反應(yīng)器體積的結(jié)構(gòu)催化劑表面積；T催化劑層厚度；RV(內(nèi)部)反應(yīng)器體積；CV不包括孔隙的催化劑材料體積；NOT轉(zhuǎn)化器管的數(shù)目；DP壓力降。
由表10可以看出，使用附著在管內(nèi)表面上的催化構(gòu)件或者是結(jié)構(gòu)催化劑，在壓力降或催化劑用量方面具有優(yōu)勢(shì)。
權(quán)利要求
1.一種由烴原料生產(chǎn)合成氣的方法，該方法包括吸熱和/或絕熱催化蒸汽轉(zhuǎn)化以及自熱蒸汽轉(zhuǎn)化串聯(lián)的步驟，其中以一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的吸熱階段和/或一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化階段進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，對(duì)離開絕熱轉(zhuǎn)化階段的原料氣進(jìn)行中間加熱，并且其中將特征為氫/碳摩爾比小于4.5的含一氧化碳的氣體，在至少一個(gè)吸熱或絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化階段之前和/或自熱蒸汽轉(zhuǎn)化步驟之前加入。
2.權(quán)利要求1的方法，包括另外的在吸熱或絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化之前對(duì)原料進(jìn)行的絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化的步驟。
3.權(quán)利要求1的方法，其中吸熱或絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化在催化構(gòu)件存在下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求3的方法，其中催化構(gòu)件為陶瓷單體或交叉波狀陶瓷結(jié)構(gòu)的形式。
5.權(quán)利要求1的方法，其中吸熱蒸汽轉(zhuǎn)化步驟以與熱流程氣導(dǎo)熱的關(guān)系進(jìn)行。
6.權(quán)利要求5的方法，其中熱流程氣為自熱轉(zhuǎn)化的流出物流。
7.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)原料的中間加熱以與熱流程氣導(dǎo)熱的關(guān)系進(jìn)行。
8.權(quán)利要求7的方法，其中熱流程氣為自熱轉(zhuǎn)化的流出物流。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中含一氧化碳的氣體含有費(fèi)托法的尾氣。
10.用于由烴原料生產(chǎn)合成氣方法的蒸汽轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，包括任選地一個(gè)用于原料絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化的預(yù)轉(zhuǎn)化器；一個(gè)吸熱催化蒸汽轉(zhuǎn)化用的轉(zhuǎn)化器和/或串聯(lián)連接的至少第一和最后一個(gè)絕熱催化蒸汽轉(zhuǎn)化器；在至少第一和最后一個(gè)絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化器之間的原料中間加熱裝置；與吸熱蒸汽轉(zhuǎn)化用的轉(zhuǎn)化器或最后一個(gè)絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化器串聯(lián)連接的下游自熱蒸汽轉(zhuǎn)化器；以及在吸熱蒸汽轉(zhuǎn)化器上游、或在至少第一和/或最后一個(gè)絕熱轉(zhuǎn)化器上游、和/或在自熱轉(zhuǎn)化器上游的含一氧化碳?xì)怏w的加入裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由烴原料生產(chǎn)合成氣的方法和系統(tǒng)，該方法包括吸熱和/或絕熱催化蒸汽轉(zhuǎn)化以及自熱蒸汽轉(zhuǎn)化串聯(lián)的步驟，其中以一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的吸熱步驟和/或一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化步驟進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化，對(duì)離開絕熱轉(zhuǎn)化步驟的原料氣進(jìn)行中間加熱，并且其中將特征為氫/碳摩爾比小于4.5的含一氧化碳的氣體，在至少一個(gè)吸熱或絕熱蒸汽轉(zhuǎn)化步驟之前和/或自熱蒸汽轉(zhuǎn)化步驟之前加入。
文檔編號(hào)C01B3/00GK1498850SQ03164880
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月26日
發(fā)明者K·阿爾斯伯格－彼得森, I·迪布杰爾, P·S·克里斯滕森, T·羅斯楚普－尼爾森, N·埃里克斯楚普, J·H·B·漢森, B 漢森, K 阿爾斯伯格-彼得森, 克里斯滕森, 冀芏, 鉤 尼爾森, 錕慫鉤 申請(qǐng)人:赫多特普索化工設(shè)備公司