專利名稱：在用次磷酸制得的胺類的硫酸二甲酯季化過程中最大程度減少揮發(fā)性有機硫副產物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在用次磷酸制得的胺類的硫酸二甲酯季化過程中最大程度減少揮發(fā)性有機硫副產物的方法，該方法導致形成氣味穩(wěn)定的產物。
背景技術：
季化的脂肪酸三乙醇胺酯鹽是陽離子表面活性劑，后者為優(yōu)異的織物軟化劑，具有高的生態(tài)毒理相容性。酯季化物通常以兩步法生產，在該方法中，首先將三乙醇胺用脂肪酸部分酯化，隨后將反應產物用烷基化試劑烷基化或季化。次磷酸和次磷酸鈉是酯化步驟的優(yōu)選催化劑。然而，在后處理過程中，特別是在較高的溫度下的后處理過程中，生成一些副產物，從而導致對季化產物的氣味具有不利影響。本發(fā)明涉及一種制備具有最小氣味問題的季化脂肪酸三乙醇胺酯鹽的方法。具體而言，本發(fā)明提供一種在用次磷酸制得的胺類的硫酸二甲酯季化過程中最大程度減少揮發(fā)性有機硫副產物的方法，該方法導致形成氣味穩(wěn)定的產物。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種在用次磷酸制得的胺類的硫酸二甲酯季化過程中最大程度減少揮發(fā)性有機硫副產物的方法，該方法導致形成氣味穩(wěn)定的產物。本發(fā)明方法尤其可用于制備顏色和氣味穩(wěn)定的季化脂肪酸三乙醇胺酯鹽。
硫酸二甲酯季化物通常在兩個步驟中制備。第一步驟是使用脂肪酸在酯化催化劑/還原性漂白劑，即例如次磷酸存在下酯化起始的醇胺，例如三乙醇胺。第二步驟是使用硫酸二甲酯季化酯胺，以形成酯季銨化合物。然而，酯季化物的合成可產生具有污穢討厭氣味的產物。本發(fā)明人已經確定的是，造成該討厭氣味的原因是在硫酸二甲酯烷基化試劑中存在少量的二氧化硫雜質。具體而言，硫酸二甲酯中的二氧化硫雜質在季化條件下部分轉化成硫化氫、甲硫醇、二甲硫醚和二硫化二甲基以及痕量的其它導致氣味的副產物。這些不需要的副產物是最終產物中討厭氣味的來源。因此，本發(fā)明正是基于二氧化硫是制備硫酸二甲酯季化物中的產生氣味的副產物的來源這一發(fā)現(xiàn)。擴展開來說，如果將硫酸二甲酯中的二氧化硫除去或最大程度減少，那么硫副產物的濃度將得到最大程度降低并且改善最終產物中的氣味問題。
本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)了一種由用次磷酸制得的胺類的硫酸二甲酯季化制備氣味穩(wěn)定的產物的方法。所述產物氣味穩(wěn)定，因為導致產生討厭氣味的揮發(fā)性有機硫副產物得到最大程度減少。關于此，本發(fā)明包括使用硫酸二甲酯季化試劑季化所述胺類，其中所述硫酸二甲酯具有的二氧化硫含量低于10ppm，優(yōu)選低于8ppm，更加優(yōu)選低于5ppm。最大程度降低硫酸二甲酯季化試劑中的二氧化硫含量降低了或消除了形成導致不希望有的氣味的副產物，如硫化氫、甲硫醇、二甲硫醚和二硫化二甲基，從而大大改善最終產物的氣味問題。本發(fā)明不限于制備酯季化物的方法，而且還適用于用酯化催化劑/還原性漂白劑制得的胺類的任何硫酸二甲酯季化方法。
本發(fā)明上下文中采用的酯化催化劑/還原性漂白劑的特征是，它們通常具有的標準還原電位為至少0.5伏。這些酯化催化劑/還原性漂白劑的非限制性實例是次磷酸、次磷酸鈉及其混合物。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及具有特別好的性能和穩(wěn)定性分布的季銨化合物，該化合物通過使C12-C22脂肪酸、其氫化產物或所述酸的混合物與鏈烷醇胺在酸催化劑存在下反應而獲得，其中脂肪酸與鏈烷醇胺的比例為約1.40-2.0。所得酯胺反應產物隨后季化，獲得本發(fā)明的季銨鹽。
脂肪酸優(yōu)選是C16-C22酸，其含有的不飽和度使得碘值(“IV”)為約0-140，優(yōu)選約3-90，更優(yōu)選40-60，更加優(yōu)選約45-55。優(yōu)選的是，脂肪酸源選自由下式表示的C12-C22脂肪酸，Rx-COOH，其中，Rx是C11-C21烷基。
優(yōu)選的C12-C22脂肪酸源選自月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、植烷酸、二十二烷酸，它們的陰離子衍生物，它們的鹽及其混合物。
優(yōu)選的酸源是含有飽和烷基的C12-C22脂肪酸。其它優(yōu)選的酸源是含有不飽和基團的C12-C22脂肪酸，其通常具有的碘值為15-25，優(yōu)選18-22。
酸源可選自棕櫚油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、亞油酸、順式-桐酸、反式-桐酸、亞麻酸、花生四烯酸，它們的陰離子衍生物，它們的鹽及其混合物。
優(yōu)選的脂肪酸源選自椰子、大豆、牛脂、棕櫚、棕櫚仁、菜子、豬脂、向日葵、玉米、紅花、低芥酸菜子、橄欖樹、花生及其混合物。優(yōu)選的酸源是硬質動物脂肪酸和/或部分氫化的動物脂肪酸。
優(yōu)選的脂肪酸包括但不限于油酸、蓖麻酸、芥酸、二十烷酸及其混合物。大豆、牛脂、棕櫚、棕櫚仁、菜子、豬脂及其混合物等是可用于本發(fā)明的脂肪酸的典型來源。本發(fā)明方法中采用的脂肪酸任選具有的順式異構體與反式異構體的比例為約80∶20至約95∶5。在另一實施方案中，所述脂肪酸的反式異構體的含量低于約10％。典型的反式異構體的比例為約0.5-9.9％。優(yōu)選的脂肪酸是牛脂/蒸餾牛脂的混合物，其順式異構體與反式異構體的比例大于9∶1部分或全部氫化的脂肪酸可用于本發(fā)明方法。
可用于本發(fā)明中的鏈烷醇胺通常對應于下式 其中，R、R1和R2獨立地選自C2-C6羥烷基或下式基團，
其中R3獨立地為H或C1-C4烷基，并且z為1-10。
作為選擇，鏈烷醇胺可為下式， 其中，R4為線性或支化的取代或未取代的烷基、酰氨基烷基、醚烷基或聚氧化烯基，II和III為1-10，并且R3具有上面定義的含義。
可用于本發(fā)明上下文中的鏈烷醇胺的實例包括但不限于三乙醇胺、丙醇二乙醇胺、乙醇二異丙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇異丙醇胺、二乙醇異丁醇胺、甲基二乙醇胺及其混合物。
脂肪酸與鏈烷醇胺的摩爾比通常為約1.4-2.0，優(yōu)選約1.55-1.90，更優(yōu)選約1.65-1.75。當該摩爾比為約1.68-1.72時，通常獲得最佳結果?？捎糜诒景l(fā)明方法的酸催化劑包括但不限于酸催化劑，如硫酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、草酸、次磷酸或可接受的路易斯酸，其用量基于脂肪酸添加量為500-3000ppm。優(yōu)選的酸催化劑是次磷酸。通常而言，基于脂肪酸的重量，在本發(fā)明方法中的酸催化劑用量為0.02-0.2重量％，更優(yōu)選0.1-0.15重量％。
脂肪酸與鏈烷醇胺的酯化在約150-250℃的溫度下進行，直到反應產物的酸值低于5為止。在酯化之后，使粗產物與烷基化試劑反應，以獲得季銨產物。本發(fā)明采用的烷基化試劑為其二氧化硫含量低于約10ppm的硫酸二甲酯。通常而言，對于獲得所述季化產物而言令人滿意的是，每摩爾酯胺對應于0.7-1.0，優(yōu)選0.75-0.98摩爾硫酸二甲酯。
季化可以以本體或在溶劑中于60-120℃的溫度下進行。如果采用溶劑，那么起始原料和/或產物溶于溶劑中的程度必須達到發(fā)生反應必需的程度。這類溶劑通常是本領域中已知的。合適的實例包括極性溶劑，例如低級醇，即C1-C6醇?？墒褂玫钠渌軇┌ǖ幌抻趩?、二-和三-酸甘油酯，脂肪酸，二醇及其混合物。
本發(fā)明產物可有利地用于織物軟化和/或個人護理組合物和用于其它陽離子表面活性劑典型的應用場合。
本發(fā)明現(xiàn)在通過下列非限制性實施例來說明。
實施例1-TEEMA(三乙醇胺的動物脂肪酸酯)的季化在一個500ml的3頸燒瓶中，放入250.3g(0.386mol)HT(硬質牛脂)TEEMA(Pilot Plant批料2279)，其含有320ppm殘余次磷酸。我們將此于75-90℃下用總計45.6g(0.361mol)的含有7ppm二氧化硫(根據GPC分析)的硫酸二甲酯處理。在加料之后，將反應于90℃下保持1小時，之后加入30g異丙醇，以制備最終的TEQ(三乙醇胺酯的甲基季銨鹽)。
對比例1我們使用與實施例1相同的程序和成分，不同的是使用含有984ppm二氧化硫的標準的工業(yè)硫酸二甲酯。
將由上述實施例獲得的TEQ配制成織物柔軟劑組合物，其氣味通過小組試驗進行比較。另外，通過GC分析兩種季化試樣的含硫物質。結果總結于下表中。
由低-和高SO2DMS制得的TEQ

權利要求
1.一種最大程度減弱用次磷酸制得的胺類的硫酸二甲酯季化過程中的氣味的方法，包括在硫酸二甲酯存在下進行所述季化反應，其中所述硫酸二甲酯含有低于20ppm二氧化硫。
2.權利要求1的方法，其中所述氣味由揮發(fā)性有機硫副產物導致。
3.權利要求2的方法，其中所述硫酸二甲酯含有低于8ppm二氧化硫。
4.權利要求3的方法，其中所述硫酸二甲酯含有低于5ppm二氧化硫。
5.一種制備具有改進的氣味狀況的酯季化物的方法，包括將鏈烷醇胺用脂肪酸在標準還原電位為至少0.5伏的酯化催化劑/還原性漂白劑存在下酯化，以形成酯胺，并隨后用硫酸二甲酯季化所述酯胺，其中所述硫酸二甲酯含有低于20ppm二氧化硫。
6.權利要求5的方法，其中所述酯化催化劑/還原性漂白劑選自次磷酸、次磷酸鈉及其混合物。
7.權利要求6的方法，其中所述脂肪酸為含有的不飽和度使得其碘值(“IV”)為約0-140的C16-C20酸。
8.權利要求7的方法，其中所述脂肪酸選自油酸、棕櫚酸、芥酸、二十烷酸及其混合物。
9.權利要求8的方法，其中所述鏈烷醇胺具有下式， 其中R、R1和R2獨立地選自C2-C6羥烷基。
10.權利要求9的方法，其中所述鏈烷醇胺基本上選自三乙醇胺、丙醇二乙醇胺、乙醇二異丙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇異丙醇胺、二乙醇異丁醇胺、甲基二乙醇胺及其混合物。
11.權利要求5的方法，其中所述硫酸二甲酯含有低于8ppm二氧化硫。
12.權利要求11的方法，其中所述硫酸二甲酯含有低于5ppm二氧化硫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在用次磷酸制得的胺類的硫酸二甲酯季化過程中最大程度減少揮發(fā)性有機硫副產物的方法，該方法導致形成氣味穩(wěn)定的產物。
文檔編號C07C219/08GK1745060SQ200380109479
公開日2006年3月8日 申請日期2003年12月23日 優(yōu)先權日2003年1月2日
發(fā)明者E·班德, M·德里, W·喬易斯, J·E·特爾朔, B·M·蘇, M·恩格爾, J·諾瓦克, C·彼得森, H·普羅維登斯, P－N·鄭, S·厄克特 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司