脫水-水解方法及其催化劑的制作方法
【專利說明】脫水-水解方法及其催化劑
[0001] 本發(fā)明涉及具有FER骨架類型的改進(jìn)的沸石，制備它們的方法和在醇和酯的脫 水-水解反應(yīng)中它們的用途。
[0002] 由StructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssociation根 據(jù)IUPACCommission對(duì)沸石命名法的規(guī)則將沸石分類。根據(jù)該分類，對(duì)于已經(jīng)建立結(jié)構(gòu) 的骨架類型沸石指定三個(gè)字母代碼并描述在六1：133〇€26〇1；^6?抑1116￥0^15^68，（111. Baerlocher，L.B.Mccusker和D.H.Olson，第 6 修訂版，Elsevier，Amsterdam，2007 中， 并且也可在C.H.Baerlocher，L.B.MccuskerDatabaseofZeoliteStructures:www. iza_online.org中得到。
[0003] -種已知的已經(jīng)建立結(jié)構(gòu)的沸石是稱為FER的材料，其是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其由與 C-軸平行的10元環(huán)的通道組成，所述10元環(huán)的通道由與b-軸平行的8元環(huán)通道和與a-軸 平行的6元通道互相連接。
[0004] 已經(jīng)合成了數(shù)種具有FER骨架類型的沸石，包括鎂堿沸石和ZSM-35,例如US 4, 016, 245和US3, 992, 466、US4, 016, 245描述了沸石ZSM-35的制備和在烴的催化轉(zhuǎn)化 中它的用途。沸石具有按照氧化物的摩爾比（0. 3-2. 5)R2O: (0-0. 8)M2O=Al2O3: >8SiO2表達(dá) 的組成，其中R是有機(jī)含氮陽離子，并且M是堿金屬陽離子，并且所述沸石由指定的X-射線 粉末衍射圖譜表征。US3, 992, 466描述了用于在包含ZSM-35結(jié)晶硅鋁酸鹽的催化劑存在 下轉(zhuǎn)化烴的方法，所述ZSM-35結(jié)晶硅鋁酸鹽用于在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)期間延遲催化劑老化。
[0005] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有FER骨架類型的沸石可用于催化甲醇脫水成為二甲醚。以其氫形 式的鎂堿沸石催化甲醇脫水的用途描述在例如出版物US20090326281A，"Influenceof catalyticfunctionalitiesofzeolitesonproductselectivitiesinmethanol conversion"Seung-ChanBaek等，Energy&Fuels，2009,23 (2)，第 593-598 頁和 "Determininganoptimumcatalystforliquid-phasedehydrationofmethanolto dimethylether"Khandan，N等，AppliedCatalysis:General，第349卷，第1-2 期，2008 年10月31日，第6-12頁中。
[0006] US6, 740, 783描述了用于在沸石催化劑存在下通過含水甲醇進(jìn)料的脫水制備二 甲醚的改進(jìn)的方法，在所述沸石中氫陽離子部分地被元素周期表的第IA、IIA、IB和IIB族 的金屬離子或銨離子替代。
[0007] 韓國專利申請(qǐng)KR2009131560A描述了在200-350°C和1-50大氣壓下，在基于鎂堿 沸石的催化劑或通過部分引入堿金屬離子和/或堿土金屬離子得到的催化劑存在下通過 使甲醇脫水制備二甲醚。
[0008] US6, 521，783描述了一種方法，其中將乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲醚和水進(jìn)料至 水解/脫水反應(yīng)器，其含有可以相同或不同的酯水解催化劑和醇脫水催化劑。醇脫水催化 劑可以選自固體酸、雜多酸、酸性沸石、二氧化鈦或二氧化硅促進(jìn)的氧化鋁、磷酸鋁或負(fù)載 在二氧化硅-氧化鋁上的氧化鎢。酯水解催化劑可以選自酸性離子交換樹脂、酸性Y氧化 鋁、氟化氧化鋁、硫酸鹽或鎢酸鹽促進(jìn)的氧化鋯、二氧化鈦或二氧化硅促進(jìn)的氧化鋁、磷酸 鋁、負(fù)載在二氧化硅-氧化鋁上的氧化鎢、粘土、負(fù)載的無機(jī)酸、沸石或雜多酸。在該美國專 利中報(bào)告的實(shí)例中沒有確認(rèn)催化劑的性質(zhì)。
[0009] WO2011027105描述了在140-250°C的溫度下，在沸石催化劑存在下由甲醇和乙 酸甲酯生產(chǎn)乙酸和二甲醚。沸石具有包含至少一個(gè)具有10元環(huán)的通道的2維通道體系。確 認(rèn)為該類型的沸石包括鎂堿沸石、ZSM-35和斜發(fā)沸石。
[0010] WO 9408920描述了用于含直鏈烯烴的有機(jī)進(jìn)料的高度選擇性的骨架異構(gòu)化的方 法，其中直鏈烯烴與包含ZSM-35,優(yōu)選它的最大晶體尺寸不大于0. 5微米的微晶ZSM-35的 催化劑在異構(gòu)化條件下接觸以生產(chǎn)具有相應(yīng)碳數(shù)的異烯烴。
[0011] 通常，沸石，包括具有FER骨架類型的那些，隨著它們的使用的持續(xù)時(shí)間，經(jīng)歷催 化活性的下降，其通常導(dǎo)致所需產(chǎn)物的生產(chǎn)率的損失。催化劑的所述失活使昂貴和耗時(shí)的 再生過程成為必需以恢復(fù)催化劑的活性。因此，用于延長(zhǎng)此類沸石催化劑的使用壽命的方 法是持續(xù)的商業(yè)目標(biāo)。因此，在包含具有FER骨架類型的沸石的催化劑用于醇和酯的同時(shí) 的脫水_水解反應(yīng)期間，并特別在它們用于通過脫水-水解轉(zhuǎn)化乙酸甲酯和甲醇以聯(lián)產(chǎn)乙 酸和二甲醚期間延遲它們的老化將是非常理想的。
[0012] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用具有FER骨架類型和在C-軸約500納米（nm)或更小的微晶尺 寸的沸石用于改進(jìn)催化性能和在脫水-水解反應(yīng)例如在FER型沸石催化劑存在下進(jìn)行的轉(zhuǎn) 化甲醇和乙酸甲酯以聯(lián)產(chǎn)乙酸和二甲醚期間延遲催化劑的老化。
[0013] 因此，本發(fā)明提供具有FER骨架類型的結(jié)晶沸石，其中微晶在C-軸具有約500納 米（nm)或更小的尺寸。
[0014] 本發(fā)明的FER沸石具有非常小的晶體，微晶在C-軸具有約500nm或更小的尺寸。 對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將明顯的是，就具有FER骨架類型的沸石的微晶而言，C-軸與10元 環(huán)的通道平行，b-軸與8元環(huán)的通道平行并且a-軸與6元環(huán)的通道平行?？梢允褂贸Ｒ?guī) 技術(shù)，例如高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM)和透射電子顯微鏡（TEM)確定微晶尺寸。
[0015] 本發(fā)明的FER型沸石的微晶在C-軸具有約500nm或更小，例如約50nm-約500 nm的尺寸。合適地，微晶在C-軸具有約350nm或更小，例如約50nm約350nm的尺寸。 優(yōu)選地，微晶在C-軸具有約250nm或更小，例如約50nm至250nm的尺寸。
[0016] 合適地，本發(fā)明的FER型沸石主要具有在C-軸維度小于350nm的微晶。
[0017] 在一個(gè)實(shí)施方案中，F(xiàn)ER型沸石的微晶在C-軸具有約350nm或更小，例如約50 nm-約350nm的尺寸，并且至少約50%，例如至少約70%的微晶在C-軸具有約250nm或更 小的尺寸。
[0018] 在另一實(shí)施方案中，F(xiàn)ER型沸石的微晶在C-軸具有約500nm或更小，例如約50 nm-約500nm的尺寸，并且至少約50%，例如至少約70%的微晶在C-軸具有約250nm或更 小，例如約50nm-約250nm的尺寸。
[0019] 合適地，微晶具有這樣的尺寸使得在C-軸的尺寸與在b-軸的尺寸的比率小于或 等于3:1，例如小于3:1，并合適地小于或等于2:1，例如小于2:1。然而，可以使用其它比率， 例如大于或等于4:1，例如大于或等于5:1，例如5:1至11:1。在本發(fā)明的一些或全部實(shí)施 方案中，在C-軸的尺寸與在b-軸的尺寸的比率為3:1至1:3,例如3:1至1:1。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，F(xiàn)ER型沸石的微晶在C-軸具有約500nm或更小，例 如約50nm-約500nm的尺寸，并且C-軸的尺寸與b-軸的尺寸的比率小于或等于3:1，例 如小于3:1，并優(yōu)選小于或等于2:1，例如小于2:1。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施方案中，F(xiàn)ER型沸石的微晶在c-軸具有約500nm或更小，例如約50 nm-約500nm，例如約50nm-約250nm的尺寸，并且C-軸的尺寸與b-軸的尺寸的比率大 于或等于5:1，例如5:1至11:1。
[0022] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，F(xiàn)ER型沸石的微晶在C-軸具有約350nm或更小，例 如約50nm-約350nm，優(yōu)選約250nm或更小，例如約50nm-約250nm的尺寸，并且C-軸 的尺寸與b-軸的尺寸的比率小于或等于3:1，例如小于3:1，并優(yōu)選小于或等于2:1，例如小 于 2:1。
[0023] 在另一實(shí)施方案中，F(xiàn)ER型沸石的微晶在C-軸具有約500nm或更小，例如約50 nm-約500nm的尺寸，其至少約50%，例如至少約70%在C-軸具有約250nm或更小，例如 約50nm-約250nm的尺寸，并且C-軸的尺寸與b-軸的尺寸的比率小于或等于3:1，例如 小于3:1，并優(yōu)選小于或等于2:1，例如小于2:1。
[0024] 在還一實(shí)施方案中，F(xiàn)ER型沸石的微晶在C-軸具有約350nm或更小，例如約50 nm-約350nm的尺寸，其至少約50%，例如至少約70%在C-軸具有小于約250nm，例如約 50nm-約250nm的尺寸，并且C-軸的尺寸與b-軸的尺寸的比率小于或等于3:1，例如小 于 3:1。
[0025] 在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，至少約50%，例如至少約70%的FER型沸石的微晶在 C-軸具有約250nm或更小，例如約50nm-約250nm的尺寸，并且C-軸的尺寸與b-軸的 尺寸的比率小于或等于2:1，例如小于2:1。
[0026] 在另一實(shí)施方案中，至少約50%，例如至少約70%的FER型沸石的微晶在C-軸具有 約250nm或更小，例如約50nm-約250nm的尺寸，并且C-軸的尺寸與b-軸的尺寸的比 率等于或大于5:1，例如5:1至11:1。
[0027] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的FER骨架類型的沸石選自鎂堿沸石和ZSM-35,優(yōu)選 鎂堿沸石。
[0028] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的具有FER骨架類型的沸石為氫形式或基本上為氫形 式。特別地，在本實(shí)施方案中，沸石是鎂堿沸石。
[0029] 在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的FER型沸石為堿金屬形式。因此，用至少一 種堿金屬交換本發(fā)明的FER型沸石(優(yōu)選鎂堿沸石)或本發(fā)明的FER型沸石(優(yōu)選鎂堿沸石） 加載有至少一種堿金屬。合適地，本發(fā)明的FER型沸石，優(yōu)選鎂堿沸石使至少Imol%，例如 1-60mol%，例如1-50mol%，例如5-50mol%或10-45mol%的它的陽離子交換容量由一種 或多種堿金屬的陽離子占有。為了避免疑問，"堿金屬"表示元素周期表的第I族的金屬，并 包括1^、似、1(、他、〇8及其組合。特別地，堿金屬是銫。因此合適地，本發(fā)明的？￡1?型沸石可 以是艷形式的儀喊沸石。特別地，儀喊沸石可以使1 _50mol%，例如5-50mol%，例如10-45 mol%的它的陽離子交換容量由銫陽離子占有。
[0030] 堿金屬含量、二氧化硅與氧化鋁的摩爾比和交換度全部通過以下表達(dá)關(guān)聯(lián)： %堿金屬交換=[摩爾堿金屬]/[(摩爾Al)X100] 通過任何合適的分析技術(shù)（例如元素分析、X-射線熒光、原子吸收光譜和電感耦合等 離子體分析技術(shù)）確定這些值，所述分析技術(shù)產(chǎn)生干的堿金屬交換的沸石中存在的每種元 素的量。
[0031] 圖1提供本發(fā)明的小微晶鎂堿沸石的X-射線衍射圖譜。
[0032] 圖2是本發(fā)明的小微晶鎂堿沸石的SEM顯微照片。
[0033] 圖3是市售的鎂堿沸石的SEM顯微照片。
[0034] 圖4是使用吡咯烷結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的本發(fā)明的小微晶鎂堿沸石的SEM顯微照片。
[0035] 圖5是使用N-甲基吡咯烷結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的本發(fā)明的小微晶鎂堿沸石的SEM顯 微照片。
[0036] 圖6是使用哌啶結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的本發(fā)明的小微晶鎂堿沸石的SEM顯微照片。
[0037] 圖7是使用哌嗪結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的本發(fā)明的小微晶鎂堿沸石的SEM顯微照片。
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