一種固相反應(yīng)燒結(jié)法制備負(fù)膨脹材料鎢酸鋯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種負(fù)膨脹材料鎢酸鋯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料一般由于其較大的熱膨脹系數(shù)在溫度變化時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而 削弱結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)度，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)共牧祥_(kāi)裂失效。因此，尋求一種負(fù)熱膨脹的材料，與 傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料復(fù)合，以制備低膨脹材料甚至是零膨脹材料成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。早期已 知的負(fù)熱膨脹材料有石英陶瓷、堇青石、鈣鈦礦鐵電體PbTi0 3、半導(dǎo)體Si、Ga等，但這些材料 的負(fù)熱膨脹性能（NTE)大多局限在很窄的溫度范圍內(nèi)，熱膨脹系數(shù)偏大其各向異性，不利 于制備低膨脹或零膨脹復(fù)合材料。
[0003] ZrW20s具有各向同性的負(fù)熱膨脹性能，且ZrW208在溫度范圍為1378K-1530K時(shí)達(dá) 到熱力學(xué)穩(wěn)定，其在常溫下則以亞穩(wěn)態(tài)存在。目前已發(fā)現(xiàn)其存在三種物相，分別是低溫立方 相a-ZrW20s、高溫相P-ZrW20s、高壓相y-ZrW20s，其熱膨脹系數(shù)分別為aa = -8. 7x10 6/K、 ap=-4.9xl0 6/K、aY=_lxlO 6/K〇
[0004] 目前，制備ZrW20s的方法主要有固相反應(yīng)燒結(jié)、溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法、 微波合成法、燃燒法、激光燒結(jié)法、噴霧干燥法等。其中，溶膠-凝膠法具有反應(yīng)周期太長(zhǎng)的 問(wèn)題；水熱法的反應(yīng)原理復(fù)雜，時(shí)間較長(zhǎng)；共沉淀法工藝繁瑣，不易控制；而固相反應(yīng)燒結(jié) 法則具有原理簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，限制條件小等優(yōu)點(diǎn)。因此，考慮利用固相反應(yīng)燒結(jié)法的優(yōu)點(diǎn) 快速而有效的制備出產(chǎn)率較高的鎢酸鋯成為一條有效的路徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法制備ZrW20s繁瑣，效率低的問(wèn)題，提供一種固相反應(yīng)燒 結(jié)法制備負(fù)膨脹材料鎢酸鋯的方法。
[0006] 本發(fā)明固相反應(yīng)燒結(jié)法制備負(fù)膨脹材料鎢酸鋯的方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0007] -、配料：將氧化鋯粉體和氧化鎢粉體按照質(zhì)量比為1:3. 5~4的比例混合，得混 合物料，然后將混合物料、氧化鋯球石和蒸餾水按照質(zhì)量比為1:2~5:0. 5~2的比例加入 到球磨罐中；
[0008] 二、球磨：將步驟一中的球磨罐放置于快速球磨機(jī)或者行星式球磨機(jī)中，球磨至混 合物料的平均粒徑小于1 ym，然后加入聚乙烯醇作為粘合劑再球磨5分鐘后取出漿料；
[0009] 三、烘干漿料：將步驟二中得到的漿料過(guò)40目標(biāo)準(zhǔn)篩，然后置于鼓風(fēng)式干燥箱中 于85-KKTC烘干14~16h，再用研缽粉碎后過(guò)60目標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩，得到粉末；
[0010] 四、陳腐：向步驟三得到的粉末中加入蒸餾水，混合均勻，封裝陳腐24h ;
[0011] 五、模壓成形：將步驟四中陳腐完畢的粉體用壓片機(jī)在110~140MPa的壓力范圍 內(nèi)模壓成形，作為試樣；
[0012] 六、燒結(jié)：將試樣置于密閉的SiC坩堝中，放在馬弗爐中于500°C排膠后，先以 200°C /h的升溫速率加熱到600°C，保溫lh后，再以300°C /h的升溫速率加熱到溫度T，其 中1105°C彡T彡1260°C，保溫2h，最后采用空氣冷卻或水冷卻方式降至常溫，即得到負(fù)膨脹 材料鎢酸鋯。
[0013] 本發(fā)明方法的原理：
[0014] 本發(fā)明方法中球磨是為了使原料充分的混合以及細(xì)化晶粒，細(xì)小的晶粒有利于燒 結(jié)以及獲得良好的力學(xué)性能。燒制過(guò)程中，之所以將試樣置于密閉的SiC坩堝中，是為了防 止氧化鎢在加熱過(guò)程中揮發(fā)造成交叉污染，因?yàn)檠趸u在800°C以上時(shí)會(huì)顯著揮發(fā)。
[0015] 本發(fā)明方法燒制時(shí)，先在500 °C排膠的目的是為了使加入的粘合劑聚乙烯醇 (PVA)從試樣中完全揮發(fā)出來(lái)，避免對(duì)試樣造成二次污染。升溫至1200 °C和1250 °C后 保溫2h是為了使得ZrOjP W0 3充分反應(yīng)成ZrW 208。而采用空氣冷卻和水冷卻方式的目 的是為了給予體系大的過(guò)冷度，從而抑制ZrW 20s共析分解相變時(shí)的原子擴(kuò)散，使得相變 ZrW20s- ZrO 2+2W03難以繼續(xù)進(jìn)行下去，從而使得ZrW 208可以穩(wěn)定的保留到常溫，獲得較高 產(chǎn)率的ZrW20 s。
[0016] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0017] 1、本發(fā)明原理簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，受外界因素影響?。?br>[0018] 2、本發(fā)明方法所用原料少，僅為氧化鋯和氧化鎢，且不需要其他復(fù)雜的設(shè)備，成本 低；
[0019] 3、本發(fā)明采用的空氣冷卻方式和水冷卻方式可以很好的抑制ZrW20s的共析分解 相變，保持ZrW 20s較高的產(chǎn)率。ZrW208的產(chǎn)率可達(dá)到80%以上，經(jīng)過(guò)工藝改進(jìn)以及添加適量 的相變抑制催化劑可提尚廣率到約95%。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為實(shí)施例1制備得到的ZrW20s粉體的XRD定量物相分析檢測(cè)的圖譜；
[0021 ]圖2為實(shí)施例2制備得到的ZrW20s粉體的XRD定量物相分析檢測(cè)的圖譜；
[0022] 圖3為實(shí)施例3制備得到的ZrW20s粉體的XRD定量物相分析檢測(cè)的圖譜；
[0023] 圖4為實(shí)施例4制備得到的ZrW20s粉體的XRD定量物相分析檢測(cè)的圖譜；
[0024]圖5為實(shí)施例2制備得到的ZrW20s粉體掃描電鏡照片；
[0025] 圖6為實(shí)施例4制備得到的ZrW20s粉體掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的 任意組合。
【具體實(shí)施方式】 [0027] 一：本實(shí)施方式固相反應(yīng)燒結(jié)法制備負(fù)膨脹材料鎢酸鋯的方法，按 以下步驟進(jìn)行：
[0028] 一、配料：將氧化鋯粉體和氧化鎢粉體按照質(zhì)量比為1:3. 5~4的比例混合，得混 合物料，然后將混合物料、氧化鋯球石和蒸餾水按照質(zhì)量比為1:2~5:0. 5~2的比例加入 到球磨罐中；
[0029] 二、球磨：將步驟一中的球磨罐放置于快速球磨機(jī)或者行星式球磨機(jī)中，球磨至混 合物料的平均粒徑小于1 ym，然后加入聚乙烯醇作為粘合劑再球磨5分鐘后取出漿料；
[0030] 三、烘干漿料：將步驟二中得到的漿料過(guò)40目標(biāo)準(zhǔn)篩，然后置于鼓風(fēng)式干燥箱中 于85-KKTC烘干14~16h，再用研缽粉碎后過(guò)60目標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩，得到粉末；
[0031] 四、陳腐：向步驟三得到的粉末中加入蒸餾水，混合均勾，封裝陳腐24h;
[0032] 五、模壓成形：將步驟四中陳腐完畢的粉體用壓片機(jī)在110~140MPa的壓力范圍 內(nèi)模壓成形，作為試樣；
[0033] 六、燒結(jié)：將試樣置于密閉的SiC坩堝中，放在馬弗爐中于500°C排膠后，先以 200°C /h的升溫速率加熱到600°C，保溫lh后，再以300°C /h的升溫速率加熱到溫度T，其 中1105°C彡T彡1260°C，保溫2h，最后采用空氣冷卻或水冷卻方式降至常溫，即得到負(fù)膨脹 材料鎢酸鋯。
【具體實(shí)施方式】 [0034] 二：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中將氧化鋯粉 體和氧化鎢粉體按照質(zhì)量比為1:3. 76的比例混合。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0035] 三：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中將混合物 料、氧化鋯球石和蒸餾水按照質(zhì)量比為1:3~4:1~1. 5的比例加入到球磨罐中。其它與 一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0036] 四：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟二中聚乙烯醇的 質(zhì)量為球磨機(jī)中混合物料質(zhì)量的〇. 4%~0. 6%。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0037] 五：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟二中聚乙烯醇的 質(zhì)量為球磨機(jī)中混合物料質(zhì)量的〇. 5%。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0038] 六：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟四中蒸餾水的質(zhì) 量為粉末質(zhì)量的2. 5%~3. 5%。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0039] 七：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟四中蒸餾水的質(zhì) 量為粉末質(zhì)量的3%。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0040] 八：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟六中溫度T為 1200°C。其它與一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0041] 九：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟六中溫度T為 1250°C。其它與一相同。
[0042] 為驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)：
[0043] 實(shí)施例1 :
[0044] 本實(shí)施例固相反應(yīng)燒結(jié)法制備負(fù)膨脹材料鎢酸鋯的方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0045] -、配料：分別稱取氧化鋯粉體42g、氧化鎢粉體158g、氧化鋯球石800g和蒸餾水 l〇〇g，混合后加入到球磨罐中；
[0046] 二、球磨：將步驟一中的球磨罐放置于快速球磨機(jī)中球磨40min，球磨至混合物料 的平均粒徑小于1ym，然后加入16g聚乙烯醇作為粘合劑取出漿料；
[0047] 三、烘干漿料：將步驟二中得到的漿料過(guò)40目標(biāo)準(zhǔn)篩，然后置于鼓風(fēng)式干燥箱中 于85°C烘干15h，再用研缽粉碎后過(guò)60目標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩，得到粉末；
[0048] 四、陳腐：向步驟三得到的粉末中加入5. 5g蒸餾水，混合均勻，封裝陳腐24h ;
[0049] 五、模壓成形：將步驟四中陳腐完畢的粉體用壓片機(jī)在130MPa的壓力范圍內(nèi)模壓 成形，作為試樣；
[0050]六、燒結(jié)：將試樣置于密閉的SiC坩堝中，放在馬弗爐中于500°C排膠后，先以 200°C /h的升溫速率加熱到600°C，保溫lh后，再以300°C /h的升溫速率加熱到1200°C，保 溫2h，最后采用空氣冷卻降至常溫，即得到負(fù)膨脹材料鎢酸鋯。
[0051] 實(shí)施例2:
[0052] 本實(shí)施例固相反應(yīng)燒結(jié)法制備負(fù)膨脹材料鎢酸鋯的方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0053] -、配料：分別稱取氧化鋯粉體42g、氧化鎢粉體158g、氧化鋯球石800g和蒸餾水 l〇〇g，混合后加入到