基于氧化鋯的單相和多相材料的制作方法
【專利說明】基于氧化鋯的單相和多相材料
[0001]本發(fā)明涉及基于氧化鋯的單相和多相材料的制備和應(yīng)用。特別是本發(fā)明涉及基于氧化鋯的單相多晶材料以及由該材料制得的燒結(jié)模制體，該燒結(jié)模制體在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中例如可用作植入物或假牙。
[0002]氧化鋯陶瓷是生物相容性的，并可用通常的和標(biāo)準(zhǔn)化的加工方法來制備。在無損硬質(zhì)加工性和所應(yīng)用的使用領(lǐng)域或環(huán)境方面，其機(jī)械性能和耐水熱老化性是相適配的。氧化鋯陶瓷的主要應(yīng)用領(lǐng)域在生物陶瓷范圍。次要應(yīng)用領(lǐng)域例如是牙修復(fù)體(齒坯(blanks)、齒橋和齒冠)、齒植入物、基牙，和脊柱植入物(椎體間融合器(Cage)、間隔件(Spacer))，以及需要具有無損硬質(zhì)加工性的工業(yè)陶瓷的通用應(yīng)用領(lǐng)域，例如在如磨、銑和鉆的機(jī)械加工領(lǐng)域。
[0003]與通常的金屬材料相比，陶瓷材料由于其化學(xué)穩(wěn)定性、其機(jī)械性能、物理性能和特別是可產(chǎn)生出色美感的光學(xué)性能，在牙科市場具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
[0004]在牙科陶瓷中的通常趨勢是“全陶瓷體系”。但至今還經(jīng)常是在金屬支架上施加陶瓷作為貼面。
[0005]牙科陶瓷可按其制備方法及其晶相進(jìn)行分類?；緟^(qū)分成金屬-陶瓷體系和全陶瓷體系。
[0006]自1960年以來已存在金屬-陶瓷體系。為按照天然的牙齒獲得美學(xué)上可接受的修復(fù)，在金屬支架上施加貼面陶瓷。典型的貼面材料由通?；诎琢袷w的長石玻璃構(gòu)成。將白榴石晶體(KAlSi2O6)加入到長石玻璃結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致在支架和貼面的熱膨脹系數(shù)方面的最佳性能。白榴石晶體通過在1150-1530°C之間的溫度下的天然長石的不一致熔融而形成。通過改變玻璃中的白榴石晶體含量，可有針對性地控制熱膨脹系數(shù)和適配于金屬支架。長石玻璃中的白榴石晶體的典型含量通常為15-25體積％。因此該熱膨脹系數(shù)小于金屬的熱膨脹系數(shù)，由此所施加的貼面在冷卻后處于受壓狀態(tài)。
[0007]通常在真空下燒結(jié)貼面陶瓷，以降低最終產(chǎn)品中的孔隙度。由于玻璃相，該基于白榴石晶體的玻璃(也稱為牙科陶瓷)的機(jī)械性能，特別是強(qiáng)度和斷裂韌性是牙醫(yī)學(xué)中使用的所有陶瓷材料中最低的。直到2005年，仍有50 %的齒修復(fù)件用金屬-陶瓷體系來制備。
[0008]全陶瓷體系是不含金屬的，并自30年來已可供使用。該工藝技術(shù)在不斷發(fā)展(如熱壓制法、漿料澆注法、CAD/CAM加工法)。與金屬-陶瓷體系的主要差別在于具有高得多的結(jié)晶相含量，該結(jié)晶相含量可在35-100體積％之間。機(jī)械性能有所改進(jìn)，但不透明性也增加，這在所需的美學(xué)方面是不利的。存在多種對全陶瓷體系的耐用性具有影響的因素，如口腔環(huán)境、從酸至堿的波動(dòng)的PH-值、循環(huán)負(fù)荷和咀嚼期間的最大負(fù)荷峰。具有較高玻璃相含量的全陶瓷體系經(jīng)常表現(xiàn)出作為失效原因的應(yīng)力裂紋腐蝕。由于Y-TZP-陶瓷(含100體積％結(jié)晶相的三氧化二釔-穩(wěn)定的四方二氧化鋯多晶)在低溫下的水熱老化，因此要求按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，在該標(biāo)準(zhǔn)中要評(píng)定在人體環(huán)境中和在循環(huán)負(fù)荷下的耐用性。
[0009]全陶瓷體系主要根據(jù)制備方法分類(例如熱壓制、干式壓制和燒結(jié)、漿料澆注、CAD/CAM 加工)。
[0010]在熱壓制時(shí)，首先使用結(jié)晶相比例為35-45體積％的基于白榴石晶體的玻璃。該基于白榴石晶體的玻璃的強(qiáng)度為約150 MPa，并因此比金屬-陶瓷體系的基于白榴石晶體的玻璃高約一倍。多次加熱可有利于白榴石結(jié)晶，并導(dǎo)致更高的強(qiáng)度。
[0011]現(xiàn)今對熱壓制使用新型玻璃陶瓷。該材料由結(jié)晶相比例為65體積％的基于白榴石晶體的玻璃構(gòu)成。倫琴射線照相研宄表明，除二硅酸鋰(Li2Si2O5)夕卜，還有其它結(jié)晶相如硅酸鋰(Li2S13)和方英石(S12)。與基于白榴石晶體的玻璃相比，強(qiáng)度高約一倍，且為約 250 MPa0
[0012]自90年代初以來，已使用全陶瓷體系的干式壓制和燒結(jié)。該制備以計(jì)算機(jī)輔助進(jìn)行，并考慮了燒結(jié)時(shí)壓制生坯的燒結(jié)收縮。作為支架材料，使用基于氧化鋁的陶瓷和基于氧化鋯的陶瓷(100體積％結(jié)晶相比例)，其中在該支架材料上還施加由玻璃陶瓷制成的貼面。氧化鋁陶瓷的特征在于其彎曲強(qiáng)度為約600 MPa，并具有優(yōu)異的體內(nèi)性能。
[0013]自90年代以來，已使用漿料澆注法。在此，借助于結(jié)晶相的漿料澆注制備多孔生坯體，接著進(jìn)行燒結(jié)和滲入基于鑭的玻璃。在牙科用材市場上可得到下列玻璃陶瓷:氧化鋁(Al2O)、尖晶石(MgAl2O4)或12Ce-TZP/Al203-復(fù)合物。該經(jīng)玻璃滲入的氧化鋁的機(jī)械性能與基于二硅酸鋰的玻璃陶瓷相當(dāng)，但有稍微較高的不透明性。該經(jīng)玻璃滲入的尖晶石具有明顯更高的半透明性和與基于二硅酸鋰的玻璃陶瓷相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能。該經(jīng)玻璃滲入的氧化鋯/氧化鋁-復(fù)合物在所有漿料澆注的牙科陶瓷中表現(xiàn)出最高的強(qiáng)度和斷裂韌性。
[0014]自70年代初以來，實(shí)行了陶瓷塊或坯料的計(jì)算機(jī)控制的CAD/CAM加工，并由Duret引入。那時(shí)是對密燒結(jié)過的坯料進(jìn)行加工?，F(xiàn)今主要用預(yù)燒結(jié)的坯料加工。
[0015]玻璃陶瓷由于其非常好的可加工性，適合在密燒結(jié)狀態(tài)下的CAD/CAM-加工。早期基于理想的可加工性曾使用典型的基于云母晶體的玻璃。而現(xiàn)今使用含透長石晶體、白榴石晶體或二硅酸鋰晶體的長石玻璃。但對密燒結(jié)的玻璃陶瓷的CAD/CAM-加工顯示出明顯的工具磨損。表面缺陷可對體內(nèi)特性產(chǎn)生不利影響。
[0016]玻璃陶瓷通?？蛇M(jìn)行非常好的加工。但由于晶體和玻璃基質(zhì)不同的熱膨脹系數(shù)，會(huì)在冷卻時(shí)沿相界產(chǎn)生微裂紋。此外，該結(jié)晶相具有非常好的沿縱向(特別是沿晶體學(xué)
(001)面的云母)的可劈性。因此該結(jié)晶相不應(yīng)具有在玻璃結(jié)構(gòu)中的優(yōu)選取向。由工具帶來的裂紋沿劈面分布或也可沿晶體和玻璃基質(zhì)之間的相界分布。由此，在加工時(shí)不斷使該裂紋轉(zhuǎn)向，并且僅表面上小的區(qū)域從工件上剝落。這種增益機(jī)理也在術(shù)語裂紋偏轉(zhuǎn)下已知。
[0017]自2001年以來，實(shí)現(xiàn)了對預(yù)燒結(jié)的氧化鋯-坯料的CAD/CAM的加工。該加工既容易又快速，并且與密-燒結(jié)的氧化鋯-坯料的硬質(zhì)加工相比，產(chǎn)生更小的工具磨損。但接著需對所加工完的工件進(jìn)行密燒結(jié)。伴隨尺寸偏差出現(xiàn)的燒結(jié)收縮中的波動(dòng)以及由牙科技師手工修正加工導(dǎo)致增加的氧化鋯受損風(fēng)險(xiǎn)。幾乎所有可得到的氧化鋯-坯料均由Tosoh-原料制成。作為支架材料的氧化鋯具有至今最好的機(jī)械性能。但由于在支架和貼面之間的界面上額外需要貼面陶瓷，所以會(huì)由于四方氧化鋯相的相變而出現(xiàn)裂紋。一段時(shí)間以來，已有多個(gè)已公開的3-年-體內(nèi)-研宄和5-年-體內(nèi)-研宄。這些研宄的結(jié)果是優(yōu)異的成功率，但具有低的存活率并伴隨并發(fā)癥如齲齒病或貼面剝落。實(shí)際的硏發(fā)趨勢明確指向氧化鋯/氧化鋁-復(fù)合材料，目的在于改進(jìn)耐水熱老化性和機(jī)械性能。
[0018]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種基于氧化鋯的經(jīng)改進(jìn)的陶瓷材料，特別是用于牙科陶瓷領(lǐng)域的陶瓷材料，其兼具好的機(jī)械性能與較小硬度以及改進(jìn)的損傷容限，并可借助于常用方法進(jìn)行加工。
[0019]該目的是通過獨(dú)立權(quán)利要求的材料和燒結(jié)模制體實(shí)現(xiàn)的。
[0020]因此，本發(fā)明的氧化鋯材料包含達(dá)70-100體積％的呈四方晶相的氧化鋯，其中該氧化鋯的四方晶相是經(jīng)化學(xué)穩(wěn)定化的，并含稀土元素的氧化物作為化學(xué)穩(wěn)定劑。
[0021]在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語“材料”意指完成燒結(jié)的陶瓷。如無另行定義，所描述的組合物是指陶瓷燒結(jié)體。
[0022]本發(fā)明涉及基于四方氧化鋯的單相或多相的陶瓷材料。該氧化鋯的四方晶相通過使用稀土元素的氧化物作為添加劑來穩(wěn)定化。優(yōu)選的稀土元素的氧化物是氧化鈰(CeO2),特別優(yōu)選氧化釤(Sm2O3)和氧化釓(Gd2O3)。該氧化鋯相是主要成分，并在該材料中基本上占70-100 %的體