高氧化鋯熔鑄耐火材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高氧化鋯熔鑄耐火材料，其在熱循環(huán)穩(wěn)定性方面是優(yōu)異的，在玻璃熔 化爐中使用該耐火材料時幾乎不形成鋯石晶體，并且可穩(wěn)定地使用持續(xù)延長的時間段。
【背景技術(shù)】
[0002] 已經(jīng)頻繁地使用熔鑄耐火材料（在下文中可將其簡稱為耐火材料）作為用于玻璃 熔化爐的耐火材料。
[0003] 熔鑄耐火材料是致密的耐火材料，其在對熔融玻璃的耐腐蝕性方面是顯著優(yōu)異 的，并且以這樣的方式制備：在電爐中熔化以預(yù)定量混合的包括主要組分（例如氧化鋁、二 氧化硅和氧化鋯）和次要組分（例如蘇打和硼酸）的原材料，并且在耐熱模具中鑄造該熔 融材料并在退火材料中冷卻，由此使材料凝固在模具的形狀中。
[0004] 熔鑄耐火材料的實例是含有80重量％或更多量的ZrOd^高氧化鋯熔鑄耐火材 料。
[0005] 由于高含量的Zr02&其致密的結(jié)構(gòu)，高氧化鋯熔鑄耐火材料對于任何類型的熔融 玻璃具有優(yōu)異的耐腐蝕性。
[0006] 高氧化鋯熔鑄耐火材料還具有在與熔融玻璃的界面處不形成反應(yīng)層的性質(zhì)，這提 供了在熔融玻璃中可能不形成包括石頭狀（Stone)和線狀（cord)的缺陷的優(yōu)異特征。
[0007] 因此，尚氧化錯恪鑄耐火材料適合于制備尚品質(zhì)玻璃。
[0008] 高氧化鋯熔鑄耐火材料的無機結(jié)構(gòu)的大部分由單斜氧化鋯晶體占據(jù)，并且在氧化 鋯晶體的晶界中填充少量的玻璃相。
[0009] 高氧化鋯熔鑄耐火材料的特性在很大程度上受構(gòu)成該玻璃相的組分的類型和量 所影響。
[0010] 通常，高氧化鋯熔鑄耐火材料的玻璃相由氧化物（包括A1203、Si0 2、Na20、B2O3和 PA)構(gòu)成。
[0011] 氧化鋯晶體經(jīng)歷單斜與四方晶系的可逆轉(zhuǎn)變，其與在從1000°C (在冷卻時）到 1150°C (在加熱時）的溫度附近的快速體積變化相關(guān)。
[0012] 通過填充在晶界中的玻璃相的流動來吸收由與氧化鋯晶體的轉(zhuǎn)變相關(guān)的體積變 化所引起的應(yīng)力，并且由此可以以工業(yè)水平制備在制備中和在加熱時不含裂紋的高氧化鋯 熔鑄耐火材料（主題1)。
[0013] 具有高氧化鋯熔鑄耐火材料的玻璃熔化爐經(jīng)常使用燃燒器作為熱源。在具有燃燒 器的玻璃熔化爐中，每幾十分鐘轉(zhuǎn)換燃燒器，并且通過接通或切斷燃燒器，熔鑄耐火材料的 表面上的溫度改變。
[0014] 因此，經(jīng)常在幾年內(nèi)使用的熔鑄耐火材料，經(jīng)歷相當(dāng)大量的熱循環(huán)。
[0015] 高氧化鋯熔鑄耐火材料在一些情況下可通過在接收加熱或熱循環(huán)時二氧化 硅（SiO2)(其為耐火材料的玻璃相的主要組分）與氧化鋯（ZrO 2)的反應(yīng)形成鋯石 (ZrO2 · SiO2) 〇
[0016] 在這種情況下，在玻璃相中形成鋯石晶體，并且因此鋯石晶體的形成可引起玻璃 相的相對減少。此外，對于由鋯石晶體的生長和增加所致的玻璃相的減少進程，吸收鋯石晶 體在從1000°C到1150°C的溫度附近快速的體積變化可為困難的。
[0017] 因此，當(dāng)鋯石晶體的量增加超過一定水平時，耐火材料的殘余體積膨脹率急劇增 加，這可引起由耐火材料結(jié)構(gòu)的強度劣化所致的裂紋形成，并且在一些情況下最終引起粉 化。
[0018] 因此，存在難于形成鋯石晶體并且穩(wěn)定抵抗熱循環(huán)的高氧化鋯熔鑄耐火材料的需 求（主題2)。
[0019] 此外，甚至在單獨對耐火材料加熱和熱循環(huán)時難于形成鋯石晶體的高氧化鋯熔鑄 耐火材料中，在一些情況下可容易地通過與熔融玻璃接觸而形成鋯石晶體。
[0020] 特別地，鋯石晶體經(jīng)常易于在用于非堿玻璃的熔化爐中使用高氧化鋯熔鑄耐火材 料時形成，該非堿玻璃例如用于液晶顯示（LCD)面板的玻璃（在下文中可將其稱為液晶玻 璃）。
[0021] 由于在熔化玻璃時熔融玻璃的組分和高氧化鋯熔鑄耐火材料的玻璃相因組分濃 度的差異而進行交換的現(xiàn)象，形成鋯石晶體。
[0022] 具體地，抑制鋯石晶體在高氧化鋯熔鑄耐火材料中形成的組分可擴散到熔融玻璃 中，或者易于形成鋯石晶體的組分可從熔融玻璃迀移至耐火材料。認(rèn)為該一個或兩個現(xiàn)象 可出現(xiàn)以促進鋯石晶體在高氧化鋯熔鑄耐火材料中的形成。
[0023] 在用于玻璃熔化爐的高氧化鋯熔鑄耐火材料中形成鋯石晶體的狀態(tài)下，其玻璃相 的量減少，如上所述可能不吸收從1000°c到1150°C的溫度附近鋯石晶體快速的體積變化。
[0024] 因此，在接收由在操作時的加熱和在操作時的溫度變化所致的熱循環(huán)時，耐火材 料的殘余體積膨脹率可急劇增加，并且結(jié)構(gòu)強度可降低，由此容易在耐火材料中引起裂紋。 該耐火材料可從開裂的部分選擇性地腐蝕，并且隨著腐蝕的進展，小片的耐火材料可落到 熔融玻璃上以劣化玻璃的品質(zhì)。
[0025] 在通過與熔融玻璃接觸而難于形成鋯石晶體的高氧化鋯熔鑄耐火材料用作爐材 料的情況下，該材料可為穩(wěn)定的，并且在接收由在玻璃熔化爐的操作時的加熱和操作時的 溫度變化所致的熱循環(huán)時不形成鋯石晶體，并且可不含裂紋。此外，在玻璃熔化爐中停止制 備的冷卻時，可防止新裂紋的形成和已經(jīng)形成的裂紋的生長。
[0026] 因此，可再利用該高氧化鋯熔鑄耐火材料，而對于在停止操作后的下一次操作沒 有進行替換。
[0027] 如上所述，存在高氧化鋯熔鑄耐火材料的需求，該耐火材料甚至在耐火材料與熔 融玻璃接觸的條件下也難于形成鋯石晶體（主題3)。
[0028] 研宄了難于形成鋯石晶體的高氧化鋯熔鑄耐火材料。
[0029] PTL l(JP-A-63-285173)描述了高電阻高氧化鋯熔鑄耐火材料，其包含90 - 98% 的ZrOjP 1 %或更少的Al 203，基本上不包含Li20、Na20、CaO、CuO或MgO,并且包含0. 5 - L 5% 的 B2O3，或 0· 5 - L 5% 的 B2O3與 L 5 重量％或更少的 K 20、SrO、BaO、Rb2O 和 Cs2O 中 的至少一種。
[0030] 然而在PTL 1中，高氧化鋯熔鑄耐火材料的玻璃相包含大量的B2O3，其促進鋯石晶 體的形成，并且因此在熱循環(huán)測試后的殘余體積膨脹率可為大的，單獨對于耐火材料這提 供了鋯石晶體形成的缺陷。此外，不包含用于通過控制其粘度來穩(wěn)定玻璃相的CaO,并且因 此由于沒有吸收在制備中形成的應(yīng)力而可在單側(cè)加熱測試中形成裂紋。
[0031] PTL 2(JP-A-8-48573)提出了一種高氧化鋯熔鑄耐火材料，其具有高電阻和熱循 環(huán)穩(wěn)定性，并且包含85 - 96重量％的Zr02、3 - 8重量％的Si02、0. 1 - 2重量％的A1203、 0. 05 - 3重量％的B2O3含量、0. 05重量％或更多的Na2O含量、0. 05 - 0. 6重量％的Na2O和 K2O含量、和0. 05 - 3重量％的BaO、SrO和MgO含量。
[0032] 然而在PTL 2中，不包含用于通過控制其粘度來穩(wěn)定玻璃相的CaO,但是包含大量 的MgO,這在耐火材料與熔融玻璃接觸的條件下顯著地促進鋯石晶體的形成，并且因此在耐 火材料與恪融玻璃接觸的條件下不充分地抑制錯石晶體的形成。
[0033] PTL 3(JP-A-9-2870)提出了一種高氧化鋯熔鑄耐火材料，其在制備中經(jīng)受較少的 裂紋且在熱循環(huán)時經(jīng)受較少的裂紋，并且包含89 - 96重量％的Zr02、2. 5 - 8. 5重量％的 Si02、0. 2 - 1. 5重量％的Al2O3、小于0. 5重量％的P2O5、小于1. 2重量％的B2O3、小于0. 3 重量％的〇1〇、大于0. 01且小于1.7重量％的？205+8203、0. 05 - 1.0重量％的似20+1(20、 0· 01 - 0· 5重量％的BaO、小于0· 5重量％的SnO2、和0· 3重量％或更少的Fe203+Ti02。
[0034] PTL 3指出：即使包含促進鋯石晶體形成的組分例如P2O5和B 203, Na20、K2O和BaO 的添加也抑制了鋯石晶體的形成。
[0035] 然而，用于抑制鋯石晶體形成而添加的BaO的量小，但是包含顯著地促進鋯石晶 體形成的P 2O5，并且在耐火材料與熔融玻璃接觸的條件下可能不抑制鋯石晶體的形成。
[0036] 此外，SnO2不是基本組分，并且添加 SnO2的影響不是已知的，因為沒有描述SnOJt 在制備中的裂紋和在熱循環(huán)后的裂紋的影響。
[0037] PTL 4(JP-A-2008-7358)提出了一種高氧化鋯熔鑄耐火材料，其具有優(yōu)異的熱循 環(huán)穩(wěn)定性和高電阻，并且包含87 - 96重量％的Zr02、0. 1重量％或更多且小于0. 8重量％ 的 Al203、3 - 10 重量 ％的 SiO2、小于 0. 05 重量 ％的 Na20、0. 01-0. 2 重量 ％的 K20、0. 1 - 1. 〇 重量％的 B203、0. 1 - 0. 5 重量％的 BaO、小于 0. 05 重量％的 Sr0、0. 01 - 0. 15 重量％ 的Ca0、0. 05 - 0. 4重量％的Y2O3、小于0. 1重量％的Mg0、0. 3重量％或更少的Fe203+Ti02、 以及每種小于0. 01重量％的P2O5和CuO。
[0038] 然而，作為抑制鋯石晶體形成的組分而添加的BaO和SrO的量小，并且因此在耐火 材料與恪融玻璃接觸的條件下不充分地抑制錯石晶體的形成。
[0039] PTL 5(W0 2012/046785A1)提出了一種高氧化鋯熔鑄耐火材料，其難于形成鋯石 晶體并且包含86 - 96重量％的Zr02、2. 5 - 8. 5重量％的Si02、0. 4 - 3重量％的A1203、 0. 4 - 1. 8重量％的K20、0. 04重量％或更少的B203、0. 04重量％或更少的P205、3. 8重量％ 或更少的Cs20、和基本上無 Na20。
[0040] 然而，在制備中防止裂紋的B2O3和P 205的含量非常少，但是大量包含堿金屬氧化物 例如K2O和Cs 20,并且因此對于制備在制備中和在加熱時經(jīng)受較少裂紋的大規(guī)模產(chǎn)品是不 充分的。
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