專利名稱：氧化鋯粉末、其制造方法及熱噴鍍用材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋯粉末、其制造方法及熱噴鍍(維時,)用材料。
背景技術(shù)：
氧化鋯粉末被用作熱噴鍍用材料。由氧化鋯粉末形成的熱噴鍍膜被 用作例如燃?xì)廨啓C(jī)葉片、噴氣式發(fā)動機(jī)燃燒室內(nèi)壁等的耐熱部件、氧傳 感器、固體電解質(zhì)型燃料電池電解質(zhì)等。
從提高膜的耐熱性、硬度、耐磨損性、強(qiáng)度、耐腐蝕性的觀點(diǎn)來看， 熱噴鍍膜通常優(yōu)選為均勻膜，例如，優(yōu)選膜厚均一、貫穿孔少的熱噴鍍 膜。為了形成這樣的熱噴鍍膜，優(yōu)選使用流動性優(yōu)異的粉末、粒度分布 較窄的粉末作為熱噴鍍用材料。
作為適用于熱噴鍍用材料的氧化鋯粉末的制造方法，已知有將氧化
鋯粉末顆粒化、并對獲得的顆粒進(jìn)行分級的方法(日本特開平5-320860 號公報)?？墒牵瑐鹘y(tǒng)的方法需要顆?；牟襟E，操作繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制造氧化鋯粉末的簡易方法。本發(fā)明的 另一個目的在于，提供適合用于熱噴鍍用材料的氧化鋯粉末以及含有該 粉末的熱噴鍍用材料。
本發(fā)明人等為了解決上述問題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種氧化鋯粉末的制造方法，該方法是在含有鹵化 氫氣體的氛圍下對水合氧化鋯進(jìn)行煅燒來制造氧化鋯粉末，其中，所述 水合氧化鋯的BET比表面積為100mVg 250m"g、且其灼燒損失比例為 5%~20%。
此外，本發(fā)明提供一種氧化鋯粉末，該粉末通過上述的制造方法制 得，并且，該粉末包含具有6個以上面的多面體粒子，其D50為5pm 小于15pm, D90/D10小于3。其中，所述DIO、 D50、 D90代表粉末中 所含粒子在累積粒度分布中自小粒徑一側(cè)起累積重量10%、累積重量
350%、累積重量90%時的粒徑。
此外，本發(fā)明提供一種含有氧化鋯粉末的熱噴鍍用材料，其中，所 述氧化鋯粉末包含年具有6個以上面的多面體粒子，且該粉末的D50為 5|um~小于15pm、 D90/D10小于3。


圖l表示實施例1中的水合氧化鋯的X射線衍射譜圖。 圖2表示實施例1中的粉末l的X射線衍射譜圖。 圖3表示實施例2中的粉末2的電子顯微鏡照片。 圖4表示試驗例1中的粉末3的X射線衍射譜圖。 圖5表示試驗例2中的粉末4的電子顯微鏡照片。 圖6表示試驗例2中的粉末4的X射線衍射譜圖。
具體實施方式
氧化鋯粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的氧化鋯粉末的制造方法包括對水合氧化鋯進(jìn)行煅燒的步驟。
水合氧化鋯是例如ZrO(OH)2的水合物、Zr203(OH)2的水合物、 Zr(OH)4的水合物或Zr02的水合物。上述水合氧化鋯可以單獨(dú)或組合使 用。水合氧化鋯可通過下述方法制備將例如二氯氧化鋯、硝酸鋯、氯 化鋯、硫酸鋯等鋯鹽溶解在水中，將得到的水溶液在加熱條件下水解的 方法、或者中和該水溶液使其共沉淀的方法。作為上述鋯鹽，優(yōu)選二氯 氧化鋯。由二氯氧化鋯制備的水合氧化鋯的X射線衍射鐠圖如圖1所示。
水合氧化鋯的BET比表面積為100mVg 250mVg。從獲得粒徑分布 更窄的粉末的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選其BET比表面積為150m2/g~200m2/g。
水合氧化鋯的灼燒損失比例(LOI)為5%~20%。從獲得粒徑分布 更窄的粉末的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選其LOI為10%~ 15%。 LOI可通過下述式 (1)求得。
LOI (%) = (W廣W2) /WplOO (1) 式(l)中，Wi為110。C下進(jìn)行2小時熱處理之后的水合氧化鋯的重量， \￥2是在1050。C下對熱處理過的水合氧化鋯處理2小時后的氧化鋯化合物的重量。
水合氧化鋯通常被裝入到容器(例如，坩堝、舟皿)中、與容器一 同置于爐內(nèi)進(jìn)行煅燒。容器的材質(zhì)是例如氧化鋁、石英、耐酸磚、石墨、 鉑等貴金屬。
煅燒在含有卣化氬氣體的氛圍下進(jìn)行。相對于氛圍氣體的總體積， 卣化氫氣體的濃度通常為1體積％以上，優(yōu)選為5體積％以上，更優(yōu)選
為10體積％以上，特別優(yōu)選為90體積％以上。卣化氫是例如氯化氬、 溴化氫、碘化氫、氟化氫，優(yōu)選氯化氫。上述卣化氫可以單獨(dú)或組合使 用。卣化氫氣體以外的氣體成分(稀釋氣體)是例如氮?dú)狻鍤獾榷栊?氣體、氬氣、水蒸氣、空氣。氛圍氣體的壓力沒有特殊限定，可以在工 業(yè)上可以利用的范圍內(nèi)選擇。
煅燒只要是在含有卣化氫氣體的氛圍下進(jìn)行即可，例如，也可以代 替卣化氫氣體而采用將分子態(tài)囟素和水蒸氣導(dǎo)入到爐內(nèi)、在爐內(nèi)生成鹵 化氫氣體的方法來進(jìn)行。分子態(tài)鹵素是例如分子態(tài)的氯、溴、捵、氟。 這些卣素可單獨(dú)或組合使用。相對于氛圍氣體的總體積，分子態(tài)卣素的 濃度通常為1體積％以上，優(yōu)選為5體積％以上，更優(yōu)選為10體積％以 上；相對于氛圍氣體的總體積，水蒸氣的濃度通常為0.1體積％以上， 優(yōu)選為1體積％以上，更優(yōu)選為5體積％以上。
可采用例如從氣體各成分的供給源將氣體導(dǎo)入到存在水合氧化鋯 的反應(yīng)體系中(煅燒爐內(nèi))的方法來進(jìn)行煅燒。作為所述的氣體各成分 的供給源，通?？墒褂脷怏w鋼瓶。作為氣體各成分的其它供給源，例如 可以使用卣化銨等卣化物、聚氯乙烯等含卣聚合物。由于當(dāng)卣化物、含 卣聚合物蒸發(fā)或分解時，可以獲得含有面化氫或分子態(tài)囟素的氣體氛 圍，因此，也可以將水合氧化鋯和卣化物或含卣高分子化合物混合，在 爐內(nèi)對該混合物進(jìn)行煅燒。
優(yōu)選按照下述方式進(jìn)行煅燒將氣體從填充有卣化氫氣體或分子態(tài) 卣素的氣體鋼瓶中經(jīng)由管線和必須的器械(壓力調(diào)節(jié)裝置、流量調(diào)節(jié)裝 置等)送至爐內(nèi)。氣體的供給方式可以是連續(xù)、間歇的任一種方式。
煅燒溫度取決于卣化氫氣體的濃度、后述的煅燒時間，但通常為 50(TC以上，優(yōu)選為600。C以上，且通常為150(TC以下，優(yōu)選為1400°C 以下。如果煅燒溫度不足500°C，則煅燒時間變長。另一方面，如果煅 燒溫度超過1500°C,則有時會使獲得的氧化鋯粉末中的凝聚粒子增多。當(dāng)卣化氬氣體的濃度為50體積°/0~100體積％時，煅燒溫度優(yōu)選為 IOO(TC ~ 1200°C。
煅燒時間取決于卣化氬氣體的濃度、煅燒溫度，但通常為l分鐘以 上，優(yōu)選為IO分鐘以上。通常，煅燒溫度越高則煅燒時間越短。
煅燒所用的爐子優(yōu)選由不受卣化氬氣體腐蝕的材質(zhì)制成，進(jìn)一步優(yōu) 選其具有可以調(diào)節(jié)氛圍氣體的機(jī)構(gòu)。由于使用卣化氫氣體進(jìn)行煅燒，因
此優(yōu)選爐子具有密封性。煅燒優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行，例如，優(yōu)選使用隧 道爐、旋轉(zhuǎn)窯爐、推進(jìn)爐來進(jìn)行煅燒。
根據(jù)需要，還可以對煅燒得到的氧化鋯粉末進(jìn)行粉碎或清洗。例如 可以使用研缽、球磨機(jī)進(jìn)行粉碎。通常，進(jìn)行數(shù)分鐘~數(shù)小時粉碎即可。
氧化鋯粉末
按上述方式獲得的氧化鋯粉末流動性好、粒度分布窄，其典型特征
是包含具有6個以上面的多面體粒子，設(shè)構(gòu)成粒子的重量基準(zhǔn)的累積 粒度分布自小粒徑一側(cè)起累積10%、累積50%、累積90°/。時的粒徑分別 為DIO、 D50、 D90時，D50為5|im~小于15nm, D90/D10小于3。構(gòu) 成氧化鋯粉末的粒子的形狀和粒徑均 一 。如果使用含有該氧化鋯粉末的 熱噴鍍用粉末，則可以獲得均勻的熱噴鍍膜。
熱噴鍍用材料
本發(fā)明的熱噴鍍用材料包含上述的氧化鋯粉末。所述熱噴鍍用材料 可以是在氧化鋯粉末所含有的粒子表面具有附著物的物質(zhì)。所述附著物 是例如釔、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、禮、鋱、鎂、4丐、鉿、鋁、 鈦、這些元素的化合物，優(yōu)選為釔、鈧、鑭、鈰、鎂、鈣、鉿、鋁、鈦、 這些元素的化合物，更優(yōu)選為釔、鈧、鈰、鎂、鈣、這些元素的化合物。 上述元素或化合物可以單獨(dú)或組合使用。所述化合物是例如氧化物、硝 酸鹽、氯化物。
相對于氧化鋯中Zr的量(摩爾)，附著物的元素的量(摩爾)通 常為0.01 ~ 0.2。如果附著物的元素的量低于0.01,則有時不能獲得充分 穩(wěn)定的氧化鋯晶體。如果超過0.2,則附著物的元素有時不會固溶在氧 化鋯晶體中。
通常，附著物的粒徑(D50)相對于氧化鋯的粒徑(D50)為大約
610%以下，優(yōu)選為大約5%以下。如果附著物的粒徑(D50)超過10%, 則其很難固溶于氧化鋯中。另一方面，對于附著物粒徑(D50)的下限 沒有特殊限定。
如果氧化鋯粉末中所含的粒子表面具有上述元素的化合物，則熱噴 鍍時元素固溶于氧化鋯晶體中，氧化鋯晶體以立方晶的形式穩(wěn)定存在。 即，如果使用粒子表面具有附著物的上述氧化鋯粉末作為熱噴鍍用材 料，則可以獲得含有穩(wěn)定存在的氧化鋯晶體的熱噴鍍膜。
可以通過采用例如球磨機(jī)、V型混合才幾、振動磨、立式^求磨才幾、 Dyno-Mill、 Dynamic mill使氧化鋯粉末與上述的化合物等混合的方法來 制備所述的粒子表面具有附著物的氧化鋯粉末。
熱噴鍍用材料也可以是經(jīng)過熱處理的材料。熱處理根據(jù)附著物的種 類而不同，但通常為500°C ~ 1800°C。當(dāng)溫度低于50(TC時，無法獲得 充分的熱處理效果。另一方面，如果超過180(TC,則附著物的元素為某 些種類、量的情況下，氧化鋯粉末中含有的粒子將成長為異常粒子。通 過熱處理，可以使附著物更牢固地固定在氧化鋯表面，或者，可以使附 著物中的元素固溶于氧化鋯晶體中。
實施例
以下，基于實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實 施例。
1. 氧化鋯粉末的粒度分布測定
采用粒度分布測定裝置(商品名Mastersizer 2000， Malvern公司 制造)對試樣的粒度分布進(jìn)行測定。使用0.2重量％的六偏磷酸鈉水溶 液作為分散溶液。氧化鋯粒子的折射率為2.165。根據(jù)粒度分布測定結(jié) 果，求出累積粒度分布中自小粒徑一側(cè)起累積重量10%、累積重量50%、 累積重量90%時的粒徑，分別記作DIO、 D50、 D90。
2. 結(jié)構(gòu)分析
利用X射線衍射測定裝置(商品名RINT 2500TTR型，Rigaku林 式會社制造，X射線源CuKa)，通過粉末X射線衍射法對水合氧化 鋯、氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。
3. BET比表面積測定
利用裝置(商品名Macsorbmodel-1208, Mountech公司制造)對水合氧化鋯、氧化鋯的BET比表面積進(jìn)行測定。 實施例1
作為水合氧化鋯，使用日本共立77y了少社制造的KZ-0Y的未煅 燒品。水合氧化鋯與BET比表面積為175m2/g、 LOI為12.3%、晶體結(jié) 構(gòu)為單斜晶的氧化鋯同型，其X射線衍射譜圖中的峰比單斜晶的氧化鋯 的峰寬(圖1)。將lkg水合氧化鋯填充到石英制容器中、并與容器一 同放入石英爐心管內(nèi)。在線流速為大約5cm/分、溫度為室溫(25。C)的 條件下往爐心管內(nèi)通入氯化氫氣體(日本鶴見曹達(dá)抹式會社制造，鋼瓶 裝氯化氫氣體(純度99.9%) )30分鐘。在通入氯化氫氣體的同時，以 300。C/小時的速度升溫，并在IIO(TC下保持30分鐘。隨后，將氯化氫 氣體換成氮?dú)?，自然冷卻后得到氧化鋯粉末(粉末1 )。粉末1的重量 為煅燒前的水合氧化鋯的87%。粉末1的晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶(圖2)。 粉末1的BET比表面積為0.15 m2/g、 D50為10.3|tim、 D90/D10為2.6。 另外，粉末1的粒子形狀為6個面以上的多面體。
實施例2
將粉末1加入到干式球磨機(jī)[介質(zhì)鐵芯尼龍球(商品名Highpla ball)]中，進(jìn)行2小時粉碎，得到粉末2。粉末2的掃描電子顯微鏡照 片如圖3所示。粉末2的粒子形狀、D50和D90/D10與粉末1相同。
試驗例1
將160g粉末2與14g氧化釔(Nippon Yttrium林式會社制造，純 度為99.9%的細(xì)粉末)加入到干式球磨機(jī)[介質(zhì)鐵芯尼龍球(商品名 Highpla ball)]中，進(jìn)行4小時混合，得到粉末3。粉末3的氧化鋯粉末 所包含的粒子表面上具有氧化釔。粉末3的X射線衍射譜圖如圖4所示。
試驗例2
在空氣中、160(TC下對粉末3進(jìn)行2小時處理，得到粉末4。粉末 4由氧化鋯晶體中固溶有釔的粒子構(gòu)成。粉末4的掃描電子顯微鏡照片 如圖5所示。粉末4的晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶和立方晶(圖6)。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的氧化鋯粉末的制造方法，可以簡易地獲得氧化鋯粉 末。由于該氧化鋯粉末的流動性好、且其粒徑分布窄，因此適合作為熱 噴鍍用材料。制得的熱噴鍍膜的附著效率高、膜質(zhì)均勻、具有優(yōu)異的特 性(例如，耐熱性、硬度、耐磨損性、強(qiáng)度、耐腐蝕性)。
權(quán)利要求
1.氧化鋯粉末的制造方法，該方法包括在含有鹵化氫氣體的氛圍下對水合氧化鋯進(jìn)行煅燒的步驟，其中，所述水合氧化鋯的BET比表面積為100m2/g～250m2/g、且其灼燒損失比例為5％～20％。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水合氧化鋯是選自ZrO(OH)2、 Zr203(OH)2、 Zr(OH)4、及Zr02的水合物中的至少一種。
3. 權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述卣化氬為氯化氫。
4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鹵化氫的濃度為1體積％ 以上。
5. 氧化鋯粉末，該粉末通過權(quán)利要求1 ~4中任一項所述的制造方 法制得，并且，該粉末包含具有6個以上面的多面體粒子，其D50為 5|im~小于15|im, D90/D10小于3;其中，所述D10、 D50、 D90分別 代表累積粒度分布中自小粒徑一側(cè)起累積重量10%、累積重量50%、累 積重量90%時的粒徑。
6. 含有氧化鋯粉末的熱噴鍍用材料，所述氧化鋯粉末包含具有6 個以上面的多面體粒子，其D50為51im 小于15|im， D90/D10小于3; 其中，所述DIO、 D50、 D90分別代表累積粒度分布中自小粒徑一側(cè)起 累積重量10%、累積重量50%、累積重量90%時的粒徑。
7. 權(quán)利要求6所述的材料，其中，所述氧化鋯粉末的粒子表面具 有附著物。
8. 權(quán)利要求6所述的材料，其中，所述附著物是選自釔、鈧、鑭、 鈰、鐠、釹、釤、銪、軋、鋱、鎂、鈣、鉿、鋁和鈦中的至少一種元素 或其化合物。
9. 權(quán)利要求6所述的熱噴鍍用材料，其中，在氧化鋯晶體中固溶 有選自釔、鈧、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、4美、鈣、鉿、鋁和 鈦中的至少一種元素。
10. 通過對權(quán)利要求6 8中任一項所述的材料進(jìn)行熱處理而得到 的熱噴鍍用材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適用于熱噴鍍用材料的氧化鋯粉末、其制造方法、及含有該氧化鋯粉末的熱噴鍍用材料。其中，所述氧化鋯粉末的制造方法包括在含有鹵化氫氣體的氛圍下對水合氧化鋯進(jìn)行煅燒的步驟，其中，所述水合氧化鋯的BET比表面積為100m²/g～250m²/g、且其灼燒損失比例為5％～20％。所述熱噴鍍用材料中含有氧化鋯粉末，所述氧化鋯粉末由具有6個以上面的多面體粒子構(gòu)成，其D50為5μm～小于15μm，D90/D10小于3，其中，所述D10、D50、D90分別代表累積粒度分布中自小粒徑一側(cè)起累積重量10％、累積重量50％、累積重量90％時的粒徑。
文檔編號C01G25/02GK101495411SQ20078002780
公開日2009年7月29日 申請日期2007年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月25日
發(fā)明者內(nèi)田義男, 貞岡和男 申請人:住友化學(xué)株式會社