一種混凝土增韌用聚氧亞甲基粗纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種混凝土增韌用聚氧亞甲基粗纖維的制備方法，包括如下步驟：（1）將聚氧亞甲基樹脂、改性納米填料、水溶性聚合物致孔劑、高性能纖維在高速攪拌機中混合均勻后擠出造粒，得到改性POM粒料；（2）將改性POM粒料在雙螺桿擠出機中紡絲后直接進入冷卻浴中冷卻成型，然后在熱水浴槽中進行水洗除去水溶性聚合物的同時進行熱拉伸；接著經(jīng)干燥后進行二次拉伸，再進行熱定型，最后切斷成短纖維，制備出纖維等效直徑為0.1-1mm，拉伸強度≥600MPa，拉伸模量≥6.5GPa的表面含有微孔的聚氧亞甲基粗纖維。本發(fā)明采用了納米粒子增強和纖維增強的協(xié)同增強效應，用通用的粗纖維設備制備了高性能的聚氧亞甲基粗纖維。
【專利說明】一種混凝土增韌用聚氧亞甲基粗纖維的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚氧亞甲基纖維的制備方法，特別是用于混凝土增韌的聚氧亞甲 基粗纖維的制備方法。

【背景技術】
[0002] 混凝土是最重要的建筑材料之一，目前正向高性能、功能化、高耐久性方向發(fā)展。 混凝土存在抗拉強度低、韌性差和易開裂等缺點，導致混凝土結構物在低于極限荷載作用 下發(fā)生開裂，使結構物服役壽命和耐久性能降低。在水泥基復合材料中摻入合成纖維能改 善其脆性，抑制其早期塑性開裂，提高其抗裂、抗?jié)B、韌性、抗疲勞和抗沖擊等性能。
[0003] 合成纖維可按照直徑大小劃分混凝土用的增強纖維，可分為直徑< 0. Imm的細纖 維和直徑> 0. Imm的粗纖維。細纖維由于其直徑小，在混凝土攪拌時易結團，摻量低，僅對 混凝土的早期抗裂有效，而對硬化后的混凝土的抗開裂、韌性、彎拉強度、抗沖擊性等性能 改善有限。粗纖維能夠提高混凝土的抗干縮開裂與韌性，是一種混凝土的增強增韌材料，在 噴射混凝土、混凝土路面、橋面及工業(yè)地坪、機場跑道和停車場等領域得到了應用。
[0004] 目前，混凝土用的粗纖維主要為聚丙烯（PP)粗纖維。聚氧亞甲基是一種分子鏈 中含有醚鍵、力學性能優(yōu)于PP的工程塑料，其與水泥基材料的粘結能力優(yōu)于PP，且原料價 格低于PP，若能制備成粗纖維，可替代PP粗纖維應用，降低粗纖維混凝土成本。目前，聚氧 亞甲基纖維的相關報道主要如下：W0-2008001924、CN1715464A通過引入第三單體單元， 控制聚氧亞甲基的半結晶時間大于30s，通過熔融紡絲制備纖維；在控制加工工藝方面，如 CN1555430A、CN102011201A、CN101792938A采用多級緩冷-驟冷的工藝，對初生纖維離開噴 絲板后進行加熱緩冷，同時采用加壓蒸汽的拉伸方法，制備高強度的纖維。但是，對于紡絲 級原料的開發(fā)，主要從聚合角度出發(fā)，技術要求高，核心技術被國外幾個大型公司所掌握， 原料成本較高，難以進行大規(guī)模的工業(yè)化推廣應用。多級緩冷-驟冷的工藝復雜，需要對紡 絲設備進行緩冷-驟冷改造，進行高倍牽伸，且主要用于制備高強高模的細纖維。
[0005] CN103435964A中將聚甲醛80-100份、碳纖維12-18份、聚四氟乙烯1-5份、納米蒙 脫土 2-5份等其他添加劑擠出制備增耐磨增強POM粒料，CN102993626A聚甲醛、玻璃纖維、 聚氨酯、復配阻燃劑、抗氧劑、甲醛吸收劑、偶聯(lián)劑等組成制備了增強阻燃的Ρ0Μ。從這些專 利可以看出，添加碳納米管、玻璃纖維可以增強Ρ0Μ，但是這些專利都是采用單一的增強方 式，增強效果有限，且組分種類繁多，主要作為工程塑料使用，沒有涉及纖維的制備和應用， 更沒有涉及到混凝土增韌用的聚氧亞甲基粗纖維。


【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術中的不足，在于提供一種混凝土增韌用聚氧亞甲基粗纖維 的制備方法，其采用了納米粒子增強和纖維增強的協(xié)同增強效應，在較低的拉伸倍數(shù)下，用 通用的粗纖維設備制備混凝土增韌用聚氧亞甲基粗纖維的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的具體技術方案如下： 一種混凝土增韌用聚氧亞甲基粗纖維的制備方法，包括如下步驟： (1) 將聚氧亞甲基樹脂、改性納米填料、水溶性聚合物致孔劑、高性能纖維在高速攪拌 機中混合均勻后擠出造粒，得到改性POM粒料； (2) 將改性POM粒料在雙螺桿擠出機中紡絲后直接進入冷卻浴中冷卻成型，然后在熱 水浴槽中進行水洗除去水溶性聚合物的同時進行熱拉伸；接著經(jīng)干燥后進行二次拉伸，再 進行熱定型，最后切斷成短纖維，制備出纖維等效直徑為〇. 1-lmm，拉伸強度> 600MPa，拉 伸模量> 6. 5GPa的表面含有微孔的聚氧亞甲基粗纖維。
[0008] 上述在熱水浴槽中進行水洗除去水溶性聚合物的同時進行熱拉伸是在6m長的熱 水浴槽中進行，控制水洗的時間> 3. 6s ;以保證水溶性聚合物致孔劑的溶解。
[0009] 根據(jù)聚氧亞甲基樹脂的加工流動性所選擇，聚氧亞甲基樹脂的平均分子量太高或 太低都無法加工成纖維；優(yōu)選的所述聚氧亞甲基樹脂的平均分子量為20000-50000,熔融 指數(shù)為 6-10g/10min。
[0010] 所述改性納米填料選自碳納米管、納米纖維素晶須、石墨烯中的一種；改性納米填 料的加入量占聚氧亞甲基樹脂質量的〇. 1-1. 5%。所述改性納米填料具有較高的強度和模 量，可以用來提高纖維的強度。
[0011] 所述改性納米填料經(jīng)過表面羧酸化處理，具體處理步驟如下：用冰醋酸稀釋改性 納米填料至可流動的懸濁液，改性納米填料的質量分數(shù)為10% ;然后邊攪拌邊緩慢滴加硫 酸、冰醋酸和醋酸酐的混合液(硫酸的質量為改性納米填料質量的5%，冰醋酸的質量為改 性納米填料質量的5倍，醋酸酐的質量為改性納米填料質量的30%);滴加完畢后，在攪拌 下將反應物從室溫以I °C/min的速度升溫至45 °C，反應30 min，產(chǎn)物依次用乙醇和丙 酮洗滌，抽濾，干燥得到表面羧酸化處理的改性納米填料。
[0012] 所述水溶性聚合物致孔劑選自聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮 中的一種或二種的共混物；所述水溶性聚合物致孔劑的加入量占聚氧亞甲基樹脂質量的 0. 5%-3%。，水溶性聚合物致孔劑在水浴中溶解，使的纖維表面產(chǎn)生孔隙，增加纖維的表面粗 糙度，增加纖維與基體的粘結能力。
[0013] 所述高性能纖維選自芳綸纖維、碳纖維、聚苯硫醚纖維、聚對苯撐苯并雙噁唑纖維 中的一種；其加入量占聚氧亞甲基樹脂質量的5-20%，高性能纖維的長度為l-3mm。上述高 性能纖維的強度和熔點高于聚氧亞甲基，保證在熔融時以纖維形式存在，可以提高聚氧亞 甲基的強度和模量。
[0014] 步驟（1)中，高速攪拌機中混合溫度為80-100°C，混合時間為3-8min ;保證混合均 勻的情況下，又不結團。
[0015] 步驟（2)中，冷卻浴的溫度為-60°C ~ -20°C，冷卻浴液面與螺桿擠出口模的距離 為2-10mm ;使纖維快速冷卻。
[0016] 所述冷卻浴為乙醇、乙二醇中的一種或二種任意比例的混合物；用于控制冷卻浴 的溫度為-60°C ~ -20°C。
[0017] 步驟（2)中，在熱水浴槽中進行熱拉伸的拉伸溫度為80-95°C，拉伸倍數(shù)為2-4倍； 二次拉伸是在熱烘箱中進行，拉伸溫度為140-170°C，拉伸倍數(shù)為1.2-2倍；保證纖維的充 分拉伸，保證最終的纖維力學性能。
[0018] 步驟（2)中，干燥溫度為100_130°C，干燥時間為20s-40s ;熱定型溫度為 158°C -163°C，時間為 20-50s。
[0019] 本發(fā)明將聚氧亞甲基樹脂制備成纖維等效直徑為0. 1-lmm，拉伸強度> 600MPa， 拉伸模量> 6. 5GPa的表面含有微孔的聚氧亞甲基粗纖維，并應用于混凝土領域，豐富了粗 纖維的品種。采用了納米粒子增強和纖維增強的協(xié)同增強效應，在較低的拉伸倍數(shù)下，用通 用的粗纖維設備制備了高性能的聚氧亞甲基粗纖維，在水浴拉伸槽中溶解水溶性聚合物， 增加纖維表面的粗糙度，減少了粗纖維制備中的壓痕處理，無需對設備進行改造，工藝簡 單，成本低。
[0020] 具體實施方法 下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發(fā)明；應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的內容之后，本領域技術人員可 以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范 圍。
[0021] 本發(fā)明所述的"纖維等效直徑"指纖維截面為非圓形時，按截面積相等的原則換算 出的圓形截面直徑。
[0022] 實施例中，所述聚氧亞甲基樹脂的平均分子量為20000-50000，熔融指數(shù)為 6-10g/10min。
[0023] 實施例1 將IOOOg的聚氧亞甲基樹脂、Ig羧基化處理的碳納米管、50g碳纖維(纖維的長度為 l-3mm)、5g的聚乙烯吡咯烷酮放入高速混合機中，將混合機升溫至80°C攪拌Smin后停止攪 拌，待料冷卻后，在螺桿擠出機中擠出造粒得到改性POM粒料；將改性POM粒料在雙螺桿擠 出機中熔融經(jīng)口模擠出后進入_20°C的乙醇冷卻浴中冷卻成型，冷卻浴液面與擠出口模的 距離為2mm，將冷卻的絲導入95°C水浴中進行水洗除去水溶性聚合物的同時進行3倍拉伸， 水洗時間為4s，在經(jīng)120°C熱烘箱干燥處理20s后，在進入140°C熱烘箱中進行二次拉伸，拉 伸倍數(shù)為1. 5倍，接著在158°C的熱烘箱中熱定型50s，最后將制備的粗纖維收卷，短切成不 同長度的粗纖維。其纖維的基本性能見表1。
[0024] 實施例2 將IOOOg的聚氧亞甲基樹脂、15g羧基化處理的納米纖維素晶須、200g聚對苯撐苯并 雙噁唑纖維(纖維的長度為1-3_)、IOg的聚氧化乙烯放入高速混合機中，將混合機升溫至 90°C攪拌5min后停止攪拌，待料冷卻后，在螺桿擠出機中擠出造粒得到改性POM粒料；將 改性POM粒料在雙螺桿擠出機中熔融經(jīng)口模擠出后進入-60°C的乙二醇冷卻浴中冷卻成 型，冷卻浴液面與擠出口模的距離為5mm，將冷卻的絲導入95°C水浴中進行水洗除去水溶 性聚合物的同時進行4倍拉伸，水洗時間為3. 6s，在經(jīng)120°C熱烘箱干燥處理40s后，在進 入160°C熱烘箱中進行二次拉伸，拉伸倍數(shù)為1. 2倍，接著在163°C熱烘箱中定型30s，最后 將制備的粗纖維收卷，短切成不同長度的粗纖維。其纖維的基本性能見表1。
[0025] 實施例3 將IOOOg的聚氧亞甲基樹脂、IOg羧基化處理的納米纖維素晶須、IOOg聚苯硫醚纖維 (纖維的長度為l-3mm)、30g的聚乙二醇放入高速混合機中，將混合機升溫至100°C攪拌 4min后停止攪拌，待料冷卻后，在螺桿擠出機中擠出造粒得到改性POM粒料；將改性POM粒 料在雙螺桿擠出機中熔融經(jīng)口模擠出后進入_30°C的乙醇和乙二醇冷卻浴中（乙醇和乙二 醇的體積比為1:1)冷卻成型，冷卻浴液面與擠出口模的距離為l〇mm，將冷卻的絲導入90°C 水浴中進行水洗除去水溶性聚合物的同時進行2倍拉伸，水洗時間為7. 2s，在經(jīng)120°C熱烘 箱干燥處理30s后，在進入160°C熱烘箱中進行二次拉伸，拉伸倍數(shù)為2倍，接著在163°C熱 烘箱中定型20s，最后將制備的粗纖維收卷，短切成不同長度的粗纖維。其纖維的基本性能 見表1。
[0026] 實施例4 將IOOOg的聚氧亞甲基樹脂、5g羧基化處理的碳納米管、200g聚對苯撐苯并雙噁唑纖 維(纖維的長度為l-3mm)、10g的聚乙烯醇放入高速混合機中，將混合機升溫至90°C攪拌 5min后停止攪拌，待料冷卻后，在螺桿擠出機中擠出造粒得到改性POM粒料；將改性POM粒 料在雙螺桿擠出機中熔融經(jīng)口模擠出后進入_40°C的乙醇和乙二醇冷卻浴中（乙醇和乙二 醇的體積比為3:1)冷卻成型，冷卻浴液面與擠出口模的距離為8mm，將冷卻的絲導入95°C 水浴中進行水洗除去水溶性聚合物的同時進行4倍拉伸，水洗時間為4. 2s，在經(jīng)120°C熱烘 箱干燥處理20s后，在進入170°C熱烘箱中進行二次拉伸，拉伸倍數(shù)為2倍，接著在160°C熱 烘箱中定型30s，最后將制備的粗纖維收卷，短切成不同長度的粗纖維。其纖維的基本性能 見表1。
[0027] 實施例5 將IOOOg的聚氧亞甲基樹脂、IOg羧基化處理的碳納米管、IOOg聚對苯撐苯并雙噁唑纖 維(纖維的長度為l-3mm)、20g的聚乙二醇放入高速混合機中，將混合機升溫至100°C攪拌 6min后停止攪拌，待料冷卻后，在螺桿擠出機中擠出造粒得到改性POM粒料；將改性POM粒 料在雙螺桿擠出機中熔融經(jīng)口模擠出后進入_60°C的乙醇和乙二醇冷卻?。ㄒ掖己鸵叶?的體積比為1:5)中冷卻成型，冷卻浴液面與擠出口模的距離為5mm，將冷卻的絲導入80°C 水浴中進行水洗除去水溶性聚合物的同時進行3倍拉伸，水洗時間為5. 6s，在經(jīng)120°C熱烘 箱干燥處理25s后，在進入170°C熱烘箱中進行二次拉伸，拉伸倍數(shù)為1. 5倍，接著在162°C 熱烘箱中定型20s，最后將制備的粗纖維收卷，短切成不同長度的粗纖維。其纖維的基本性 能見表1。
[0028] 實施例6 將IOOOg的聚氧亞甲基樹脂、15g羧基化處理的納米纖維素、IOOg芳綸纖維(纖維的長 度為l-3mm)、IOg的聚氧化乙烯放入高速混合機中，將混合機升溫至100°C攪拌5min后停止 攪拌，待料冷卻后，在螺桿擠出機中擠出造粒得到改性POM粒料；將改性POM粒料在雙螺桿 擠出機中熔融經(jīng)口模擠出后進入_60°C的乙醇和乙二醇冷卻浴中（乙醇和乙二醇的體積比 為2:3)冷卻成型，冷卻浴液面與擠出口模的距離為6mm，將冷卻的絲導入85°C水浴中進行 水洗除去水溶性聚合物的同時進行3. 5倍拉伸，水洗時間為3. 6s，在經(jīng)120°C熱烘箱干燥處 理35s后，在進入170°C熱烘箱中進行二次拉伸，拉伸倍數(shù)為2倍，接著在160°C熱烘箱中定 型40s，最后將制備的粗纖維收卷，短切成不同長度的粗纖維。其纖維的基本性能見表1。
[0029] 表1實施例制備的纖維基本性能

【權利要求】
1. 一種混凝土增韌用聚氧亞甲基粗纖維的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將聚氧亞甲基樹脂、改性納米填料、水溶性聚合物致孔劑、高性能纖維在高速攪拌 機中混合均勻后擠出造粒，得到改性POM粒料； (2) 將改性POM粒料在雙螺桿擠出機中紡絲后直接進入冷卻浴中冷卻成型，然后在熱 水浴槽中進行水洗除去水溶性聚合物的同時進行熱拉伸；接著經(jīng)干燥后進行二次拉伸，再 進行熱定型，最后切斷成短纖維，制備出纖維等效直徑為〇. 1-lmm，拉伸強度> 600MPa，拉 伸模量> 6. 5GPa的表面含有微孔的聚氧亞甲基粗纖維。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述聚氧亞甲基樹脂的平均分子量為 20000-50000,熔融指數(shù)為 6-10g/10min。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述改性納米填料選自碳納米管、 納米纖維素晶須、石墨烯中的一種；改性納米填料的加入量占聚氧亞甲基樹脂質量的 0? 1-1. 5%。
4. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述改性納米填料經(jīng)過表面羧酸化處 理。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述水溶性聚合物致孔劑選自聚氧化 乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或二種的共混物；所述水溶性聚合物 致孔劑的加入量占聚氧亞甲基樹脂質量的0. 5%-3%。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述高性能纖維選自芳綸纖維、碳纖 維、聚苯硫醚纖維、聚對苯撐苯并雙噁唑纖維中的一種；其加入量占聚氧亞甲基樹脂質量的 5-20%，高性能纖維的長度為l-3mm。
7. 根據(jù)權利要求1至6任一項所述的制備方法，其特征在于步驟（1)中，高速攪拌機中 混合溫度為80-100°C，混合時間為3-8min。
8. 根據(jù)權利要求1至6任一項所述的制備方法，其特征在于步驟（2)中，冷卻浴的溫度 為-60°C ~ -20°C，冷卻浴液面與螺桿擠出口模的距離為2-10mm。
9. 根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述冷卻浴為乙醇、乙二醇中的一種 或二種任意比例的混合物。
10. 根據(jù)權利要求1至6任一項所述的制備方法，其特征在于步驟（2)中，在熱水浴槽 中進行熱拉伸的拉伸溫度為80-95°C，拉伸倍數(shù)為2-4倍；二次拉伸是在熱烘箱中進行，拉 伸溫度為140_170°C，拉伸倍數(shù)為1. 2-2倍；干燥溫度為100-130°C，干燥時間為20s-40s。
【文檔編號】C08L79/04GK104499086SQ201410726949
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月4日 優(yōu)先權日:2014年12月4日
【發(fā)明者】劉建忠, 劉加平, 徐德根, 陽知乾, 李林, 張愛民, 周濤, 葉光斗, 呂進, 張麗輝 申請人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 博特建材（天津）有限公司