一種新型非水沉淀法制備穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陶瓷粉體制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型非水沉淀工藝制備穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋯材料具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、抗磨損和高韌性等優(yōu)點(diǎn)，而且還具有優(yōu)異的隔熱性能、其熱膨脹系數(shù)接近于鋼、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，尤其是其高溫強(qiáng)度高、韌性和耐腐蝕性能優(yōu)異，是現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域中一種常用的結(jié)構(gòu)和功能材料。此外二氧化鋯是具有酸性、堿性、氧化性和還原性的金屬氧化物，在催化劑、催化劑載體、工業(yè)合成和特種陶瓷等方面有重要的應(yīng)用價(jià)值。氧化鋯粉體是制備氧化鋯材料的重要原料，制得高質(zhì)量的氧化鋯粉體是制備優(yōu)質(zhì)氧化鋯材料的關(guān)鍵。優(yōu)質(zhì)超細(xì)氧化鋯粉體的制備也一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。氧化鋯超細(xì)粉體常用的制備方法有沉淀法、電熔法、水熱法、燃燒法、微乳液法、噴霧熱解法、射頻濺射法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法、惰性氣體冷凝法、微波等離子體合成法、溶膠-凝膠法(包括水解溶膠-凝膠法和非水解溶膠-凝膠法)、非水溶劑水解(后脫水)法。目前，規(guī)模化大生產(chǎn)采用的方法主要是沉淀法和水解溶膠-凝膠法。
[0003]在現(xiàn)有工業(yè)化制備氧化鋯粉體的兩種方法(沉淀法和水解溶膠-凝膠法)有兩個(gè)共性問題。一是以水為溶劑，由于水的表面張力很大，因此在沉淀物干燥脫水過程中會(huì)產(chǎn)生很大的毛細(xì)管力，很容易導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，而且沉淀物中所含的羥基在熱處理過程中以水的形式脫除:，產(chǎn)生硬團(tuán)聚;二是需要多次水洗除氯，制備I噸氧化鋯粉體要消耗100多噸水，廢水處理的成本很高。
[0004]為了解決現(xiàn)有工藝中面臨的兩個(gè)突出問題，本團(tuán)隊(duì)申報(bào)的兩項(xiàng)發(fā)明專利分別公開了 “一種采用非水溶劑工藝制備的穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體及其制備方法”(專利號(hào):CN102765936 B)，和“一種采用非水沉淀法制備穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體的方法”(專利號(hào):CN103204542 B)，這兩種方法均以氧氯化鋯為鋯源，都需要引入除氯劑和脫水劑消除Zr0Cl2_8H20中氯和結(jié)晶水。本發(fā)明公開了一種以無水低碳醇為溶劑，四氯化鋯為鋯源，無水低碳有機(jī)酸或胺為沉淀劑采用新型非水沉淀工藝制備氧化鋯超細(xì)粉體的方法。本發(fā)明無需引入除氯劑和脫水劑的除氯和脫水的過程，通過形成晶型沉淀的方式，有效減小氯離子的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種新型非水沉淀工藝制備穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體的方法。
[0006]本發(fā)明的目的通過下述方案來實(shí)現(xiàn):以四氯化鋯為鋯源，以無水低碳醇為溶劑，加入穩(wěn)定劑制成一定濃度的前驅(qū)體混合液，再向前驅(qū)體混合液中噴入沉淀劑，使沉淀劑與四氯化鋯和穩(wěn)定劑進(jìn)行反應(yīng)，生成不溶于低碳醇的晶型沉淀，然后在一定溫度老化，沉淀料漿脫除溶劑并回收，沉淀物最后進(jìn)行熱處理便得到穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體。
[0007]所述的無水低碳醇為碳原子數(shù)是I?4的無水低碳醇。
[0008]所述穩(wěn)定劑包括乾穩(wěn)定劑、鎂穩(wěn)定劑、I丐穩(wěn)定劑，所述四氯化錯(cuò)與乾穩(wěn)定劑的摩爾比為:(97?92): (3?8)，四氯化鋯與鎂穩(wěn)定劑的摩爾比為:(98?96): (2?4)，四氯化鋯與鈣穩(wěn)定劑的摩爾比為:(85?50): (15?50);所述釔穩(wěn)定劑為金屬釔、乙醇釔、碳酸釔;鈣穩(wěn)定劑為金屬鈣、乙醇鈣、碳酸鈣;鎂穩(wěn)定劑為金屬鎂、乙醇鎂、碳酸鎂。
[0009]所述前驅(qū)體混合液的濃度為0.I?3 mol/Lo
[0010]所述沉淀劑為無水低碳有機(jī)胺或無水低碳有機(jī)酸。
[00??] 所述沉淀劑噴入的速度為0.5?5mL/s.cm2。
[0012]所述沉淀劑與四氯化鋯的摩爾比為4:1?8:1。
[0013]所述的老化溫度為65?120 °C，老化時(shí)間為4?36 h。
[0014]所述的脫除溶劑脫除方式包括抽濾、壓濾、離心、蒸干、噴霧干燥。
[0015]所述的熱處理溫度為750?1150 °C。
[0016]與本團(tuán)隊(duì)前期申報(bào)的專利(專利號(hào):CN102765936B和CN103204542B)相比，本發(fā)明無需引入脫水劑和除氯劑消除Zr0Cl2_8H20中的結(jié)晶水和氯，通過以無水四氯化鋯為鋯源和在非水體系中形成不含氯晶型沉淀的方式有效地避免了結(jié)晶水和氯的影響，不僅簡(jiǎn)化了工藝、降低了成本，而且大大降低了溶劑干燥過程的安評(píng)和環(huán)評(píng)壓力。與傳統(tǒng)超細(xì)氧化鋯粉體制備工藝相比，本發(fā)明有效克服了以水為溶劑時(shí)所產(chǎn)生的團(tuán)聚，溶劑可回收在利用，既提高了原料利用率，又省去水洗過程，從根本上解決了廢水排放所造成的嚴(yán)重環(huán)境污染問題。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0019]實(shí)施例1
將20 g四氯化錯(cuò)(ZrCl4)，0.53 g金屬乾粉加入到100 ml無水乙醇中，加熱攪拌至前驅(qū)體完全溶解形成亮黃色前驅(qū)體混合液。以0.5 mL/s.cm2的速度噴入36 mL三乙醇胺，繼續(xù)加熱使三乙醇胺與ZrCl4和穩(wěn)定劑前驅(qū)體反應(yīng)，生成不溶于低碳醇的晶型沉淀，80°C老化24h，通過壓濾脫除并回收溶劑，對(duì)沉淀進(jìn)行900°C熱處理得到穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體。
[0020]實(shí)施例2
將實(shí)施例1中的0.53 g金屬釔粉改為0.29 g鈣粉，100 ml無水乙醇改為80 mL無水異丙醇，36 mL三乙醇胺改為21mL無水甲酸，0.5mL/s.cm2的速度改為5mL/s.cm2，壓濾改為離心，熱處理溫度改為750°C，其它條件與實(shí)施例1相同，最終得到穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體。
[0021]實(shí)施例3
將實(shí)施例1中的0.53 g金屬釔粉改為0.92 g乙醇釔，36mL三乙醇胺改為36 mL無水丙酸，壓濾改為抽濾，熱處理溫度改為1150°C，其它條件與實(shí)施例1相同，最終得到穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體。
[0022]實(shí)施例4
將實(shí)施例1中的0.53 g金屬釔粉改為0.24 g乙醇鈣，100 ml無水乙醇改為140 mL無水正丁醇，36 mL三乙醇胺改為45 mL無水正丁酸，80 1老化改為120 °C老化，其它條件與實(shí)施例I相同，最終得到穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體。
[0023]實(shí)施例5
將實(shí)施例1中的0.53 g金屬釔粉改為0.56 g乙醇鎂，100 ml無水乙醇改為60mL無水甲醇，80°C老化改為65°C老化，其它條件與實(shí)施例1相同，最終得到穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體。
[0024]實(shí)施例6
將實(shí)施例1中的0.53 g金屬釔粉改為0.78 g碳酸鎂，老化24 h改為老化4 h，其它條件與實(shí)施例1相同，最終得到穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體。
[0025]實(shí)施例7
將實(shí)施例1中的0.53 g金屬釔粉改為0.15 g碳酸鈣，老化24 h改為老化36 h，其它條件與實(shí)施例1相同，最終得到穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體。
[0026]實(shí)施例8
將實(shí)施例1中100 mL無水乙醇改為250 mL無水乙醇，壓濾改成蒸干(并回收乙醇)，其它條件與實(shí)施例1相同，最終得到穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種新型非水沉淀法制備穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體的方法，其特征在于:以四氯化鋯為鋯源，以無水低碳醇為溶劑，加入穩(wěn)定劑制成一定濃度的前驅(qū)體混合液，再向前驅(qū)體混合液中噴入沉淀劑，使沉淀劑與四氯化鋯和穩(wěn)定劑進(jìn)行反應(yīng)，生成不溶于低碳醇的晶型沉淀，然后在一定溫度老化，沉淀料漿脫除溶劑并回收，沉淀物最后進(jìn)行熱處理便得到穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的無水低碳醇為碳原子數(shù)是I?4的無水低碳醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述穩(wěn)定劑包括釔穩(wěn)定劑、鎂穩(wěn)定劑、鈣穩(wěn)定劑，所述四氯化鋯與釔穩(wěn)定劑的摩爾比為:(97?92): (3?8)，四氯化鋯與鎂穩(wěn)定劑的摩爾比為:(98?96): (2?4)，四氯化鋯與鈣穩(wěn)定劑的摩爾比為:(85?50): (15?50);所述釔穩(wěn)定劑為金屬釔、乙醇釔、碳酸釔;鈣穩(wěn)定劑為金屬鈣、乙醇鈣、碳酸鈣;鎂穩(wěn)定劑為金屬鎂、乙醇鎂、碳酸鎂。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述前驅(qū)體混合液的濃度為0.1?3 mol/L05.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述沉淀劑為無水低碳有機(jī)胺或無水低碳有機(jī)酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述沉淀劑噴入的速度為0.5?5mL/s.Cm207.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述沉淀劑與四氯化鋯的摩爾比為4:1?8:1。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的老化溫度為65?120°C，老化時(shí)間為4?36 ho9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的脫除溶劑脫除方式包括抽濾、壓濾、離心、蒸干、噴霧干燥。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的熱處理溫度為750?1150°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種新型非水沉淀工藝制備穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體的方法，以四氯化鋯為鋯源，以無水低碳醇為溶劑，加入穩(wěn)定劑制成前驅(qū)體混合液，再向體系中噴入無水低碳有機(jī)胺或酸作為沉淀劑，使有機(jī)胺或酸與四氯化鋯和穩(wěn)定劑前驅(qū)體反應(yīng)，生成不溶于低碳醇的晶型沉淀并老化，沉淀料漿先脫除并回收溶劑，沉淀物最后進(jìn)行熱處理得到穩(wěn)定氧化鋯超細(xì)粉體。本發(fā)明大大簡(jiǎn)化了氧化鋯超細(xì)粉體的制備工藝，通過形成晶型沉淀的形式大大降低了后期沉淀物干燥過程中溶劑回收的環(huán)評(píng)和安評(píng)壓力；無需除水和脫氯步驟；有效克服了以水為溶劑時(shí)所產(chǎn)生的團(tuán)聚，溶劑可回收再利用，既提高了原料利用率，又省去水洗過程，從根本上解決了廢水排放所造成的嚴(yán)重環(huán)境污染問題。
【IPC分類】C01G25/02
【公開號(hào)】CN105502492
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510950063
【發(fā)明人】馮果, 江偉輝, 張權(quán), 劉健敏, 苗立鋒, 吳倩
【申請(qǐng)人】景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月18日