專(zhuān)利名稱(chēng)：：使用特定含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠制備礦物材料的方法，獲得的產(chǎn)品及其用途的制作方法使用特定含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠制備礦物材料的方法，獲得的產(chǎn)品及其用途本發(fā)明的目的在于提供在含二氧化鈰(Ce02)的氧化鋯研磨珠存在下研磨至少一種礦物材料的方法，所述研磨珠具有特定的二氧化鈰含量(相對(duì)于所述珠總重的14%至20%重量比，優(yōu)選15%至18%重量比，以及最優(yōu)選約16%重量比)以及燒結(jié)后的平均粒度(小于1/mi，優(yōu)選小于0.5/mi，以及最優(yōu)選小于0.3/mi)。通過(guò)所述珠的掃描電鏡圖象分析來(lái)測(cè)定該粒度。通過(guò)ICP光發(fā)射譜分析珠中二氧化鈰的含量。本發(fā)明的目的還在于提供在上述含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠存在下研磨至少一種礦物材料的方法，其中所述珠比現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)珠更耐磨。本發(fā)明的另一目的在于提供在上述含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠存在下研磨至少一種礦物材料的方法，其中所述珠比現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)珠更耐磨，尤其是當(dāng)研磨發(fā)生在堿性條件下(pH大于7，優(yōu)選pH大于10，以及最優(yōu)選pH大于11)和/或高溫下(大于60°C,優(yōu)選大于90。C，以及最優(yōu)選大于100。C)。本發(fā)明的目的還在于提供在含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠存在下研磨至少一種礦物材料的方法，其中至少一種礦物是碳酸釣，并且優(yōu)選地，其中所述礦物是重質(zhì)碳酸4丐(GCC)和沉淀碳酸鉤(PCC)的混合物。重質(zhì)碳酸鈣是從諸如石灰石、大理石或白堊等自然資源獲得并經(jīng)過(guò)諸如研磨等處理加工的碳酸釣。沉積碳酸釣是合成材料，通常通過(guò)二氧化碳與石灰在水性環(huán)境中反應(yīng)后沉積獲得。該P(yáng)CC可以是菱面體的和/或偏三角面體的和/或文石質(zhì)的(aragonitic)。根據(jù)本領(lǐng)域所屬才支術(shù)人員的需要，可以例如使用硬脂酸對(duì)該GCC或PCC進(jìn)行另外地表面處理。本發(fā)明的另一目的在于通過(guò)使用本發(fā)明所述方法而獲得的產(chǎn)品，及其在利用礦物材料的任何部門(mén)中的用途以及特別在造紙、涂料以及塑料工業(yè)中的用途。在通過(guò)濕研磨且特別是關(guān)于碳酸鈣濕研磨的礦物處理領(lǐng)域中，使用多種研磨介質(zhì)，例如沙、玻璃球、滑石球(steatiteball)、孔雀石球(molociteball)、鋼球或尼龍球是公知的，正如在文獻(xiàn)FR2203681中公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)中所示。然而，由于這種研磨介質(zhì)的快速磨損，其具有污染被研磨材料的缺點(diǎn)，因此，為了清潔研磨裝置、純化已研磨并被此研磨介質(zhì)污染的材料、以及頻繁更新上述助磨劑而導(dǎo)致高昂的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。為了克服這種研磨介質(zhì)的不便，本領(lǐng)域技術(shù)人員已開(kāi)發(fā)出含鋯的新研磨介質(zhì)。同樣地，使用錯(cuò)珠作為研磨介質(zhì)目前是公知的。JP59192796公開(kāi)了凹版印刷用紙的涂料組合物，包括通過(guò)在砂磨機(jī)中的濕法粉碎得到的立方體的碳酸鉤微粒；其提及在連續(xù)處理或批處理期間，使用渥太華砂、玻璃珠、陶珠或鋯珠作為研磨介質(zhì)，在濕態(tài)條件下的砂磨機(jī)、研磨機(jī)、磨碎機(jī)或攪拌磨中可進(jìn)行所述砂磨機(jī)處理。還應(yīng)進(jìn)一步指出，含氧化鋯的材料可用于礦物材料的濕研磨。CN13599867>開(kāi)了制備片狀重質(zhì)碳酸鉤的方法，該方法包括以下步驟選擇改變的方解石(alteredcalcite)或粗晶大理石；將該材料研磨成粉；制備該材料的漿液；用超細(xì)球磨此材料30分鐘至60分鐘，其中直徑為0.5mm至1.2mm和1.5mm至2mm的氧化鋯(或氧化鋁)球的比值為(l-2):(l-3);然后壓濾和干燥如此研磨的材料。此方法所主張的優(yōu)勢(shì)是低成本、低毒性且經(jīng)此方法不產(chǎn)生環(huán)境污染。JP09150072教導(dǎo)用于造紙?zhí)盍系奶妓徕}漿液，所述漿液是通過(guò)以下方法獲得，包括在立磨中初步干燥粉碎，然后通過(guò)使用基于硅石或鋯土(氧化鋯)的可分離的磨粒進(jìn)行三階l爻濕式攪拌研磨(wetstyleagitator-typemilling)。通過(guò)所述有成本竟?fàn)幜Φ?、高能效的方法獲得高級(jí)別的碳酸釣。最后，已在本申請(qǐng)中引用的FR2203681公開(kāi)了用于研磨適合用作顏料或填料(例如滑石和來(lái)自顆石藻殼層的白堊)的礦物的研磨介質(zhì)；據(jù)稱(chēng)該研磨介質(zhì)包括30%至70%重量比的Zr02、0.1%至5%重量比的人1203和5%至20%重量比的Si02，并且優(yōu)選直徑為0.5cm至10cm的球或直徑為0.05cm至0.5cm的珠。本領(lǐng)域技術(shù)人員還已知被氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯可用作礦物材料濕研磨的研磨介質(zhì)。文獻(xiàn)中充分地描述了獲得這種材料的方法。例如，JP60005067描述了制備鋯土燒結(jié)體的方法，該方法是通過(guò)預(yù)燒結(jié)含有穩(wěn)定劑的鋯土粉末型體，然后在高溫(1200。C至1800。C)和高壓(大于50個(gè)大氣壓)下燒結(jié)該燒結(jié)體；所述穩(wěn)定劑優(yōu)選丫203(氧化釔)、MgO(氧化鎂)、CaO(氧化鈣)或Ce02(二氧化鈰，還稱(chēng)為鈰土)。獲得的燒結(jié)體表現(xiàn)出高彎曲強(qiáng)度、高韌度、高熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和高溫下的高氧氣-離子-傳導(dǎo)率。JP62078111描述了生產(chǎn)穩(wěn)定的鋯土微粉的方法，該方法通過(guò)在非氧化性氣氛下減壓加熱鋯土、硅以及丫203、MgO、CaO或Ce02以便將含鋯土的原材料中的雜質(zhì)蒸發(fā)并除去。所得產(chǎn)品用作鋼鐵業(yè)和玻璃業(yè)的耐火材料，用作氧氣濃度測(cè)量傳感器的固體電解質(zhì)，用作研磨材料，用作顏料或用于工程陶乾領(lǐng)域。"PreparationofCe02-Zr02compositeoxidewithhighspecificsurfacearea(高比表面積的Ce02-Zr02復(fù)合氧化物的制備)"(XinshijiDeCuihauKexueYuJishu,QuanguoCuihuaxueJihuiyiLunwenji,10th,Zhangjiajie,China,Oct.15-192000，2000，119-120(新世紀(jì)的催化科學(xué)與技術(shù)，第十屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，張家界，中國(guó)，10月15日至IO月19日，2000，119-120))，描述了Ce02-Zr02復(fù)合材料的制備，該復(fù)合材料是通過(guò)在六癸基三曱基溴化銨和/或六癸基三曱基氫氧化銨存在下由含鈰和鋯的溶液共沉積、然后在540°C煅燒6小時(shí)制成的。然而，這些文獻(xiàn)都沒(méi)有揭示將通過(guò)二氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯在礦物材料的濕研磨中的用途。正如CERCOtm公司在互聯(lián)網(wǎng)上發(fā)布的商業(yè)文件所提到的(http:〃w麗.cercollc.com/CerCo%20Grinding%20Media%20Selection%20Criteria.htm)，這種產(chǎn)品是易得的。相較于基于氧化鋁的研磨介質(zhì)，該文件強(qiáng)調(diào)CeZr02型鋯土的某些機(jī)械性能，例如彎曲強(qiáng)度、彈性才莫量、壓縮強(qiáng)度、維氏硬度以及斷裂韌性。其提到這種介質(zhì)可有效減小礦物的粒度，所述礦物如礬土(alumina)、鋁土(bauxite)、鈦酸鋇、碳酸4丐、粘土、高呤土、長(zhǎng)石、霞石、玻璃、石膏、石灰石、slax、鎂、石英砂、滑石、白水泥、石圭灰石和鋅。此外，由MtJHLMEIERTM在網(wǎng)上發(fā)布的商業(yè)文件(http:〃www.muehlmeier.de)描述了由二氧化鈰穩(wěn)定的這種氧化鋯珠作為研磨介質(zhì)的用途，其適合諸如涂料業(yè)和油漆業(yè)等多種應(yīng)用，以制備填料和涂覆顏料以及藥品、化妝品和食品的活性物質(zhì)。更準(zhǔn)確地，此網(wǎng)站公開(kāi)了適合"無(wú)限，，顏料研磨的二氧化鈰含量為20%的二氧化鈰穩(wěn)定的氧化鋯研磨珠。據(jù)稱(chēng)該珠是致密、均一，具有藍(lán)寶石硬度且化學(xué)穩(wěn)定。然而，未公開(kāi)研磨顏料的具體條件(關(guān)于特定的溫度和/或pH值)。此外，未表明該珠材料的粒度。最后，ZircoaTM提出基于礦物制粉的二氧化鈰穩(wěn)定的四方氧化鋯多晶體的研磨介質(zhì)(MillMatesTM，h加:〃www.zircoa.com/product.fme.grain/mill.mates.hmil)。該介質(zhì)允許獲得更小的粒度并提供高斷裂韌性和高硬度。據(jù)稱(chēng)該珠非常耐磨，并且其可控的、堅(jiān)固的微觀結(jié)構(gòu)允許可預(yù)測(cè)的介質(zhì)性能、良好的硬度和韌性。公開(kāi)的二氧化鈰重量百分比是約20%。然而，未公開(kāi)粒度且未具體提及所述珠的溫度和pH抗性。最后，在討論MillMatesTM珠的耐磨性及其它機(jī)械性能的"CeramicMediawithImprovedEfficiency(改善功效的陶瓷介質(zhì))"中，圖1中公開(kāi)的這些珠的粒度小于1微米(www.pcimag.c.om/CDA/Articlelnformation/coverstorv/BNPCoverStorvItem/0,1848,23348,00.htmD。其還公開(kāi)了這些珠在"潮濕的高溫環(huán)境"中是穩(wěn)定的，所述高溫在早期定義為在200°C至300°C之間?？傊?，涉及市場(chǎng)上可得的Ce02-Zr02研磨珠的這些文獻(xiàn)均未教導(dǎo)用于本發(fā)明方法的珠燒結(jié)后的所述珠的二氧化鈰含量與該珠的粒度，也未教導(dǎo)其可用在本發(fā)明所述方法目的之一的特定研磨條件下。這些文件未特別揭示所述Ce02-Zr02珠的具體特性組合，所述特性組合也是本發(fā)明的目的之一，并且涉及所述珠的二氧化鈰含量(該含量相對(duì)于所述珠的總重為14%至20%重量比，優(yōu)選15%至18%重量比，以及最優(yōu)選約16%重量比)以及在燒結(jié)后形成所述珠的顆粒平均粒度(小于1/mi，優(yōu)選小于0.5Mm,以及最優(yōu)選小于0.3/mi)。鑒于上文，亟需找到研磨介質(zhì)耐磨性問(wèn)題的解決方案，尤其是當(dāng)用于堿性條件(更準(zhǔn)確地是pH大于7,優(yōu)選pH大于10,以及最優(yōu)選pH大于11)和/或高溫(更準(zhǔn)確地是溫度大于60。C,優(yōu)選大于90。C，以及最優(yōu)選大于100。C)下研磨礦物材料時(shí)。本發(fā)明的目的之一是提出該問(wèn)題的解決方案。值得注意的是此溫度是指在研磨機(jī)中任一點(diǎn)的研磨機(jī)內(nèi)容物所達(dá)到的溫度。具體地，研磨機(jī)底部的所述研磨機(jī)內(nèi)容由于較高的靜壓力可經(jīng)受更高的溫度。本發(fā)明涉及在含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠存在下研磨至少一種礦物材料的方法，所述研磨珠具有特定的二氧化鈰含量(相對(duì)于所述珠總重的14%至20%重量比，優(yōu)選15%至18%重量比，以及最優(yōu)選約16%重量比)以及燒結(jié)后的特定平均粒度(小于1/rni，優(yōu)選小于0.5/rni，以及最優(yōu)選小于0.3/mi)。本發(fā)明還涉及在上述含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠存在下研磨至少一種礦物材料的方法，令人驚訝地，其中所述珠比現(xiàn)有技術(shù)中的珠更耐磨。本發(fā)明還涉及在上述含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠存在下研磨至少一種礦物材料的方法，其中所述珠表現(xiàn)出令人驚訝的且顯著的耐磨性，尤其是當(dāng)研磨發(fā)生在堿性條件下(pH大于7，優(yōu)選pH大于10，以及最優(yōu)選pH大于11)和/或高溫下(溫度大于60°C，優(yōu)選大于90。C，以及最優(yōu)選大于100。C)時(shí)。本發(fā)明還涉及在含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠存在下研磨至少一種礦物材料的方法，其中至少一種礦物是碳酸鈣，并且優(yōu)選地，所述礦物是重質(zhì)碳酸鈣(GCC)和沉淀碳酸鈣(PCC)的混合物。因此，本發(fā)明的首要目的是制備研磨礦物材料的方法，其包括以下步驟a)提供至少一種礦物材料，任選地以水性懸浮液的形式，b)研磨所述礦物材料，c)任選地篩選和/或濃縮依據(jù)步驟(b)所獲得的所述研磨礦物材料，d)任選地干燥依據(jù)步驟(b)或(c)所獲得的所述研磨礦物材料其特征在于步驟(b)中的所述研磨是在含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠存在下進(jìn)行的，所述研磨珠具有-二氧化鈰的含量相對(duì)于所述珠的總重為14%至20%重量比，二氧化鈰的含量相對(duì)于所述珠的總重優(yōu)選為15%至18%重量比，以及二氧化鈰的含量相對(duì)于所述珠的總重最優(yōu)選為約16%重量比；以及-燒結(jié)后形成所述珠的顆粒的平均粒度小于1/mi，優(yōu)選小于0.5jnm,以及最優(yōu)選小于0.3jLim。所述方法的特征還在于研磨前，所述珠的初始直徑為0.2mm至1.5mm，優(yōu)選為0.4mm至1.0mm。所述方法的特征還在于步驟(b)發(fā)生在pH大于7，優(yōu)選pH大于10,以及最優(yōu)選pH大于11。例如一種或多種以下方法能夠?qū)е略損H增加在材料的研磨過(guò)程中，例如PCC和GCC的共研磨過(guò)程中，通過(guò)加入堿，優(yōu)選一價(jià)陽(yáng)離子或二價(jià)陽(yáng)離子的堿，最優(yōu)選鈉或鈣的堿；通過(guò)加入滅菌劑的堿性制劑；或通過(guò)諸如Ca(OH)2的氫氧化物的釋放。本申請(qǐng)人指出他已知在本專(zhuān)利申請(qǐng)的申請(qǐng)日未公開(kāi)的第0500779號(hào)法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)，該申請(qǐng)?zhí)岢鲈谘心ゲ襟E(b)中可加入的滅菌劑。所述方法的特征還在于所述步驟(b)發(fā)生在溫度大于60。C，優(yōu)選大于90°C，以及最優(yōu)選大于100。C。所述方法的特征還在于步驟(b)中待研磨的礦物材料的濃度是10%至80%(礦物材料的干重)，優(yōu)選為50%至80%,以及最優(yōu)選為60%至78%。所述方法的特征還在于可在步驟(b)之前、之中或之后加入至少一種分散劑和/或助磨劑，其相對(duì)于總干礦物材料的重量百分比為0%至2%，優(yōu)選為0.2%至1.4%，以及最優(yōu)選為0.5%至1.2%。本領(lǐng)域技術(shù)人員按照其希望獲得的性能選擇所述分散劑和/或助磨劑。該技術(shù)人員能夠使用例如(曱基)丙烯酸的均聚物和/或(曱基)丙烯酸與其它水溶性單體結(jié)合的共聚物，這樣的均聚物和共聚物全部或部分地被中和。可加入這樣的分散劑以獲得在25。C測(cè)定的小于3000mPa.s、優(yōu)選小于1000mPa.s的穩(wěn)定的BrookfieldTM粘度。所述方法的特征還在于待研磨的所述礦物材料選自天然碳酸鈣或沉淀石灰酸釣、粘土、滑石、A1203、Ti02或其混合物。優(yōu)選地，所述礦物材料選自天然碳酸鉤或沉淀碳酸鉤、粘土、滑石或其混合物。更優(yōu)選地，所述礦物材^F為天然石友酸釣和沉淀^暖酸4丐以及粘土的混合物，或天然石灰酸釣和沉淀碳酸4丐以及滑石的混合物。最優(yōu)選地，所述礦物材料為天然碳酸釣和沉淀碳酸4丐。根據(jù)其中待研磨的所述礦物包含GCC和PCC的實(shí)施方案，所述方法的特征還在于存在的PCC占總組合PCC和GCC重量的10%至90%重量比，優(yōu)選占總組合PCC和GCC重量的20%至80%重量比，以及最優(yōu)選占總組合PCC和GCC重量的30%至70%重量比。所述方法的特征還在于依據(jù)步驟(b)所獲得的所述研磨礦物材料的細(xì)度小于1jiim的微粒的分?jǐn)?shù)大于80%，優(yōu)選大于85%，更優(yōu)選大于90%，甚至更優(yōu)選大于95%。此外，該研磨礦物材料的BET比表面積小于25m2/g。當(dāng)細(xì)度小于1jtmi的孩i粒的分?jǐn)?shù)大于95%時(shí)，所述BET比表面積優(yōu)選小于25m2/g。當(dāng)細(xì)度小于1/mi的微粒的分?jǐn)?shù)大于90%、大于85%以及大于80%時(shí)，所述BET比表面積優(yōu)選分別小于20m"g、小于18m2/g以及小于15m2/g。本發(fā)明所述方法的特征還在于在步驟(a)中以水性懸浮液的形式提供所述礦物材料，且該水性懸浮液含有10%至80%干重的礦物材料，優(yōu)選50%至80%千重的礦物材料，以及最優(yōu)選60%至78%干重的礦物材料。所述水性懸浮液可由濕濾餅形式的礦物材料的分散而產(chǎn)生。根據(jù)需要在步驟(a)中以水性懸浮液的形式提供至少一種礦物的上述實(shí)施方案，本發(fā)明所述方法的特征還在于該礦物材料是天然碳酸鈣。在該具體的實(shí)施方案中，在步驟(b)前可對(duì)所述濕研磨天然碳酸鈣進(jìn)行濕選礦步驟，允許例如通過(guò)浮選除去雜質(zhì)，例如硅酸鹽雜質(zhì)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明所述方法的特征還在于進(jìn)行了步驟(c)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明所述方法的特征還在于進(jìn)行了步驟(d)。本發(fā)明的另一目的在于所述研磨礦物材料的特征在于其是通過(guò)本發(fā)明所述的方法獲得的。本發(fā)明的另一目的在于研磨礦物材料的特征在于其以水性懸浮液的形式存在且所述漿液的特征在于Zr(VCe02的重量比為4至6.5，優(yōu)選為4.6至5.7,以及最優(yōu)選為5.3。氧化鋯(Zr02)和二氧化鈰(Ce02)的含量基于ICP-OES分析測(cè)定。前述實(shí)施方案的特征還在于經(jīng)過(guò)40微米的濾網(wǎng)的所述漿液含有小于1000ppm的Zr02以及小于200ppm的Ce02。前述實(shí)施方案的特征還可在于所述研磨礦物材料含有天然碳酸鉀或沉淀碳酸釣、粘土、滑石或其混合物，以及最優(yōu)選包含天然碳酸鉤和沉淀碳酸鉤。前述實(shí)施方案的特征還可在于所述研磨礦物材料的陡度因子至少為約30,優(yōu)選至少約40，最優(yōu)選至少約45。所述陵度因子被定義為d30/d70x100，其中dx為一等效球徑，相對(duì)小于該等效球徑的微粒占x。/。重量比。所述研磨材料的特征還在于d5。為約0.2pm至2.0/mi,優(yōu)選0.2/mi至0.8jwm，以及最優(yōu)選0.25/mi至0.45/xm。該(15()值是使用Sedigraph5100TM測(cè)定的。所述研磨材料的特征還在于其細(xì)度小于1/xm的微粒的分?jǐn)?shù)大于80%,優(yōu)選大于85%，更優(yōu)選大于90%,甚至更優(yōu)選大于95%。此外，該研磨礦物材料的BET比表面積小于25m2/g。當(dāng)細(xì)度小于1/mi的孩(粒的分?jǐn)?shù)大于95%時(shí)，所述BET比表面積優(yōu)選小于25m2/g。當(dāng)細(xì)度小于1jimi的纟敖粒的分?jǐn)?shù)大于90%、大于85%以及大于80%時(shí)，所述BET比表面積優(yōu)選分別小于20m2/g、小于18m2/g以及小于15m2/g。所述研磨材料的特征還可在于研磨礦物材料的水性懸浮液包含至少一種分?jǐn)渼┖?或助磨劑，其相對(duì)于總干礦物材料的重量比為0%至2%，優(yōu)選0.2%至1.4%，以及最優(yōu)選0.5%至1.2%。本發(fā)明的另一目的在于，研磨礦物材料的特征在于其以干產(chǎn)品的形式存在且其特征為Zr02/Ce02的重量比為4至6.5，優(yōu)選為4.6至5.7，以及最優(yōu)選為5.3。干態(tài)的研磨礦物材料的特征還在于其含有天然碳酸4丐或沉淀碳酸鉤、粘土、滑石或其混合物，且優(yōu)選含有天然石灰酸鈞和沉淀減身復(fù)釣。干態(tài)的研磨礦物材料的特征還在于其P走度因子為至少約30，優(yōu)選至少約40，以及最優(yōu)選至少約45。干態(tài)的所述研磨材料的特征還在于d5o為約0.2nm至2.0jnm,優(yōu)選為0.2/mi至0.8jnm,以及最優(yōu)選為0.25/xm至0.45/rni。干態(tài)的所述研磨材料的特征還在于其細(xì)度小于1/mi的微粒的分?jǐn)?shù)大于80%，優(yōu)選大于85%,更優(yōu)選大于90%，甚至更優(yōu)選大于95%。此外，該研磨礦物材料的BET比表面積小于25m2/g。當(dāng)細(xì)度小于1/mi的微粒的分?jǐn)?shù)大于95%時(shí)，所述BET比表面積優(yōu)選小于25m2/g。當(dāng)細(xì)度小于1/xm的^f敖粒的分?jǐn)?shù)大于90%、大于85%以及大于80%時(shí)，所述BET比表面積優(yōu)選分別小于20m2/g、小于18m2/g以及小于15m2/g。最后，本發(fā)明的另一目的在于將本發(fā)明所述的產(chǎn)品用于任何利用礦物材料的部門(mén)，并且特別用于造紙、紙張涂層、涂料和塑料中。實(shí)施例以下實(shí)施例旨在示例性說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施方案，并且該實(shí)施例是非限定性的。使用Sedigraph5100頂測(cè)定平均直徑((150)和表征為小于給定直徑值的直徑的微粒的分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明了在經(jīng)典條件(pH-8，溫度小于90。C，壓力小于1巴)以及高pH(大于8)和/或高溫(大于90。C)和/或高壓(大于3巴)下根據(jù)以下記載研磨礦物材料碳酸鉤的方法-現(xiàn)有技術(shù)使用熔合ZrSi04研磨珠(測(cè)試n°1至n°5)并且還使用由ZircoTM商業(yè)化的商標(biāo)為MillMatesTM的含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠，所述珠的二氧化鈰含量相對(duì)于所述珠的總重為約20%重量比(測(cè)試n。6至n。10)誦本發(fā)明(測(cè)試n。11至n。15):含二氧化鈰的氧化4告研磨珠，其具有-所述珠的二氧化鈰含量相對(duì)于所述珠的總重為16%重量比，以及-燒結(jié)后形成所述珠的顆粒的平均粒度為0.4/mi-以及珠直徑為0.45mm。對(duì)于測(cè)試n。1至n。15，平均直徑小于1pm、具有所述孩i粒75%干重比的天然碳酸釣在介質(zhì)研磨機(jī)中研磨。對(duì)于每一實(shí)施例，溫度、pH、壓力和水含量(所述水含量定義為相對(duì)于所述懸浮液總重的水的重量分?jǐn)?shù))被記錄在表1中。對(duì)于每一實(shí)施例，測(cè)量了珠的磨損率且以術(shù)語(yǔ)"生產(chǎn)每噸礦物的珠的質(zhì)量損失"來(lái)表達(dá)，所述生產(chǎn)的礦物相當(dāng)于由表征為小于2/mi的微粒的分?jǐn)?shù)的初始狀態(tài)研磨至達(dá)到以(15()值表征的終止?fàn)顟B(tài)。這些值通過(guò)Sedigraph5100TM測(cè)量。該信息被記錄在表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1:在根據(jù)使用現(xiàn)有技術(shù)的研磨珠的方法(熔合ZrSi04珠和含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠，其特征在于其二氧化鈰相對(duì)于所述珠的總重為20%重量比)和根據(jù)本發(fā)明(含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠，其特征在于其二氧化鈰相對(duì)于所述珠的總重為16%重量比，燒結(jié)后形成的所述珠的顆粒平均粒度為0.4jtmi，以及所述珠的平均直徑為0.45mm)的多種研磨條件下測(cè)量的生產(chǎn)每噸礦物的珠的質(zhì)量損失一指數(shù)說(shuō)明相應(yīng)的測(cè)試數(shù)。表1清楚地表明本發(fā)明所述的含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠的使用導(dǎo)致生產(chǎn)每噸礦物的珠的質(zhì)量損失顯著低于使用現(xiàn)有技術(shù)的珠按照相同方法得到的生產(chǎn)每p屯礦物的珠的質(zhì)量損失。實(shí)施例2本實(shí)施例示例性地說(shuō)明本發(fā)明所述方法的用途，其中使用含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠研磨天然碳酸鈣，所述研磨珠中二氧化鈰含量相對(duì)于所述珠的總重為16%重量比，燒結(jié)后形成的所述珠的顆粒的平均粒度為0.4/xm,以及所述珠的平均直徑為0.45mm。然后將所述研磨材料加入用于涂布原紙的涂料配方。在以下添加劑存在下，將平均直徑為1.5/mi的重質(zhì)碳酸鉤在固含量為74.5%的情況下濕研磨1.51%聚丙烯酸鈉，在兩步法(two-passprocess)中使用上述含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠。獲得小于l微米直徑的微粒的分?jǐn)?shù)為占該材料97%的最終GCC所需的比磨削能(specificgrindingenergy)為270kWh/t。所獲得的研磨GCC材料漿液的特征在于然后將隨后稀釋的75%的固含量加入由以下比例的組分組成的標(biāo)準(zhǔn)紙涂料配方中調(diào)節(jié)上述涂料至68%的最終固含量并應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)預(yù)涂布的不含磨木漿的原紙，該紙的克重為71g/m2，涂料重量為10g/m"面。然后使度為800m/min,砑光載荷為200kN/cm以及溫度為105°C。-故涂布的紙表面的光澤為70%Tappi75°。實(shí)施例3本實(shí)施例示例性地說(shuō)明本發(fā)明所述方法的用途，其中使用含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠對(duì)兩種礦物一天然碳酸鈣和沉淀碳酸鉤一進(jìn)行共研磨，所述研磨珠中二氧化鈰含量相對(duì)于所述珠的總重為16%重量比，100重量份10.5重量份0.5重量份0.2重量份0.2重量份研磨GCC材料丁苯膠乳合成增稠劑聚乙烯醇光學(xué)增白劑砑光砑光速燒結(jié)后形成的所述珠的顆粒的平均粒度為0.4/xm，以及所述珠的平均直徑為0.45mm。然后將所述共研磨材料加入用于涂布原紙的涂料配方中。在平均PCC直徑為0.75jrai、固含量為51%的PCC漿液存在下，對(duì)平均GCC直徑為1.4/xm、固含量為76%的重質(zhì)碳酸鈣漿液進(jìn)行研磨。研磨機(jī)中PCC與GCC的重量比為50:50。研磨機(jī)中漿液的總固含量為61%，平均直徑為1.1。然后在下列總添加劑含量存在下對(duì)所述研磨機(jī)內(nèi)容物進(jìn)行共研磨0.95%重量比的聚丙烯酸鈉，使用含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠，其特征在于平均珠直徑為0.45mm，Ce02含量相對(duì)于所述總珠重為16%重量比，以及燒結(jié)后的粒度為0.4jtmi。獲得小于1/xm的微粒的分?jǐn)?shù)為占該材料97%的最終共研磨GCC所需的比磨削能為200kWh/t。所獲得的共處理材料漿液的特征在于然后將70.2%的固含量加入由以下重量比組分組成的標(biāo)準(zhǔn)紙涂料配方中100重量份10.5重量份0.5重量4分0.2重量份0.2重量份共處理材料丁苯膠乳合成增稠劑聚乙烯醇光學(xué)增白劑調(diào)節(jié)上述涂料至68%的最終固含量并應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)預(yù)涂布的不含磨木漿的原紙，該紙的克重為71g/m2,涂料重量為10g/m"面。然后使度為800m/min，砑光載荷為200kN/cm以及溫度為105。C。凈皮涂布的紙表面的光澤為72%Tappi75°。上述結(jié)果總結(jié)于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2示例性地說(shuō)明本發(fā)明所述方法允許本領(lǐng)域技術(shù)人員以減少的比磨削能獲得導(dǎo)致被涂布的紙具有改善光學(xué)性能的碳酸鈣產(chǎn)品。實(shí)施例4本實(shí)施例示例性地說(shuō)明本發(fā)明所述方法的用途，其中使用含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠對(duì)三種礦物一天然碳酸釣、沉淀碳酸鉤和粘土一進(jìn)行共研磨，所述研磨珠中二氧化鈰含量相對(duì)于所述珠的總重為16%重量比，燒結(jié)后形成的所述珠的顆粒的平均粒度為0.4/mi,并且所述珠的平均直徑為0.45mm。然后將所述共研磨材料加入用于涂布原紙的涂料配方，并測(cè)定所得光澤。對(duì)下列材料進(jìn)行共研磨-使用0.27%重量比(按照干GCC的重量)的丙烯酸均聚物制備的、平均GCC直徑為1.4jiim的、74%固含量的重質(zhì)石友酸釣漿液，-使用0.7%重量比(按照PCC的干重)的丙烯酸均聚物制備的、平均PCC直徑為0.8pm的、51%固含量的PCC漿液，國(guó)以及HUBERtm出售的名為L(zhǎng)ithoprintTM的68%固含量的粘土漿液。研磨機(jī)中PCC:GCC:粘土的重量比為45:45:10。在示例性說(shuō)明本發(fā)明的兩次測(cè)試中，研磨機(jī)中漿液的總固含量為72%，平均直徑為0.4/mi和0.5jtrni。然后在下列總添加劑含量存在下，對(duì)所述研磨機(jī)內(nèi)容物進(jìn)行共研磨-分別為0.4%和0.2%重量比(按照礦物物質(zhì)的干重)的丙烯酸均聚物，其中用氫氧化鈉中和14%摩爾比的羧基官能團(tuán)，分子量為5600g/mo1，以及多分散性等于2.4,-使用含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠，其特征在于平均珠直徑為0.45mm,Ce02含量相對(duì)于所述珠總重為16%重量比，以及燒結(jié)后的粒度為0.45;mi，導(dǎo)致共研磨材料的平均直徑分別顯示為0.4pm和0.5/xm。然后將獲得的共處理材料的兩種漿液分別加入由以下重量比組分組成的標(biāo)準(zhǔn)紙涂料配方中共處理材料丁苯膠乳(DOWCHEMICALS出售的DL966)合成增稠劑(FINNFIXTM出售的CMCFF5)聚乙烯醇(CLARIANTTM出售的PVA4-98)光學(xué)增白劑(BAYER出售的BlancophorTMP)將上述涂料應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)面涂層原紙，該紙的克重為78g/m2,涂料重量為10g/m々面。然后使用超級(jí)砑光機(jī)在以下砑光條件下對(duì)該;陂涂布的原紙進(jìn)行砑光砑光速度為300m/min，砑光載荷為170kN/m以及溫度為80°C。對(duì)于平均直徑顯示為0.4/mi的共研磨材料，被涂布的紙表面光澤為73%Tappi75。和45%DIN75。。與之相比，用100重量^P分的平均直徑為0.4/xm的GCC制備的相同涂層，其光澤為70%Tappi75°和35%DIN75°。對(duì)于平均直徑顯示為0.5/mi的共研磨材料，被涂布的紙表面光澤為68%Tappi75°和40%DIN75°。與之相比，用IOO重量份、平均直徑為0.4^m的GCC制備的相同涂層，其光澤為63%Tappi75°和33%DIN75°。100重量份11重量份0.5重量份0.4重量份0.6重量份權(quán)利要求1.制備研磨礦物材料的方法，其包括以下步驟a)提供至少一種礦物材料，任選地以水性懸浮液的形式，b)研磨所述礦物材料，c)任選地篩選和/或濃縮依據(jù)步驟(b)所獲得的所述研磨礦物材料，d)任選地干燥依據(jù)步驟(b)或(c)所獲得的所述研磨礦物材料其特征在于步驟(b)中的所述研磨是在含二氧化鈰的氧化鋯研磨珠存在下進(jìn)行的，所述研磨珠具有-二氧化鈰的含量相對(duì)于所述珠的總重為14％至20％重量比，二氧化鈰的含量相對(duì)于所述珠的總重優(yōu)選為15％至18％重量比，以及二氧化鈰的含量相對(duì)于所述珠的總重最優(yōu)選為約16％重量比；以及-燒結(jié)后形成所述珠的顆粒的平均粒度小于1μm，優(yōu)選小于0.5μm，以及最優(yōu)選小于0.3μm。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述珠的初始直徑為0.2mm至1.5mm,以及優(yōu)選為0.4mm至1.0mm。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于步驟(b)發(fā)生在pH大于7,優(yōu)選pH大于10，以及最優(yōu)選pH大于ll。4.如權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于進(jìn)行步驟(b)的溫度大于60°C、優(yōu)選大于90°C,以及最優(yōu)選大于100°C。5.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于步驟(b)中所述漿液形式的待研磨礦物材料的濃度為10%至80%(礦物材料的干重)固含量，優(yōu)選50%至80%固含量，以及最優(yōu)選60%至78%固含量。6.如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在步驟(b)之前、之中或之后加入至少一種分散劑和/或助磨劑，所述分散劑和/或助磨劑相對(duì)于總干礦物材料的重量百分比為0%至2%,優(yōu)選0.2%至1.4%，以及最優(yōu)選0.5%至1.2%。7.如權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述礦物材料選自天然碳酸4丐或沉淀碳酸鉤、粘土、滑石、A1203、Ti02或其混合物。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述礦物材料選自天然碳酸釣或沉淀碳酸鉤、粘土、滑石或其混合物。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述礦物材料是天然碳酸釣和沉淀-友酸鈞以及粘土的混合物。10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述礦物材料是天然碳酸4丐和沉淀石友酸4丐以及滑石的混合物。11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述礦物材料是天然碳酸釣和沉淀石友酸釣的混合物。12.如權(quán)利要求9至11中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于PCC相對(duì)于GCC與PCC總重的重量分?jǐn)?shù)為10%至90%,優(yōu)選20%至80%，以及最優(yōu)選30%至70%。13.如權(quán)利要求1至12中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在步驟(a)中提供的所述礦物材料是以水性懸浮液的形式存在，以及所述水性懸浮液含有的礦物材^牛干重為10%至80%，優(yōu)選50%至80%，以及最優(yōu)選60%至78%。14.如權(quán)利要求1至13中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在步驟(a)中以水性懸浮液形式提供的所述礦物材料是天然碳酸鈣。15.如權(quán)利要求1至14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于進(jìn)行步驟(c)。16.如權(quán)利要求1至15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于進(jìn)行步驟(d)。17.研磨礦物材料，其特征在于其通過(guò)權(quán)利要求1至16中任一權(quán)利要求所述的方法獲得。18.研磨礦物材料，其特征在于其以水性懸浮液的形式存在且所述漿液的特征在于Zr02/Ce02的重量比為4至6.5,優(yōu)選為4.6至5.7，以及最優(yōu)選為5.3。19.如權(quán)利要求18所述的研磨礦物材料，其特征在于經(jīng)過(guò)40微米濾網(wǎng)的所述漿液含有小于1000ppm的Zr02和小于200ppm的Ce02。20.如權(quán)利要求18或19所述的研磨礦物材料，其特征在于所述材料包含天然碳酸釣或沉淀石友酸鉤、粘土、滑石或其混合物，且優(yōu)選包含天然石友酸釣和沉淀碳酸釣。21.如權(quán)利要求18至20中任一權(quán)利要求所述的研磨礦物材料，其特征在于所述材料的陵度因子為至少約30,優(yōu)選至少約40,以及最優(yōu)選至少約45。22.如權(quán)利要求18至21中任一權(quán)利要求所述的研磨礦物材料，其特征在于所述材料的d5。為約0.2/xm至2.0/mi,優(yōu)選為0.2至0.8/im,以及最優(yōu)選為0.25jtrni至0.45拜。23.如權(quán)利要求18至22中任一權(quán)利要求所述的研磨礦物材料，其特征在于細(xì)度小于1/mi的微粒的分?jǐn)?shù)為大于80%，優(yōu)選大于85%,更優(yōu)選大于90%,甚至更優(yōu)選大于95%。24.如權(quán)利要求23所述的研磨礦物材料，其特征在于所述材料的BET比表面積小于25m2/g。25.如權(quán)利要求24所述的研磨礦物材料，其特征在于當(dāng)細(xì)度小于1/xm的孩t粒的分?jǐn)?shù)大于95%時(shí)，所述BET比表面積為小于25m2/g。26.如權(quán)利要求24所述的研磨礦物材料，其特征在于當(dāng)細(xì)度小于1/mi的孩t粒的分?jǐn)?shù)大于90%時(shí)，所述BET比表面積為小于20m2/g。27.如權(quán)利要求24所述的研磨礦物材料，其特征在于當(dāng)細(xì)度小于1Mm的孩i粒的分?jǐn)?shù)大于85%時(shí)，所述BET比表面積為小于18m2/g。28.如權(quán)利要求24所述的研磨礦物材料，其特征在于當(dāng)細(xì)度小于1/mi的微粒的分?jǐn)?shù)大于80%時(shí)，所述BET比表面積為小于15m2/g。29.如權(quán)利要求18至28中任一權(quán)利要求所述的研磨礦物材料，其特征在于所述水性懸浮液含有至少一種分散劑和/或助磨劑，所述分散劑和/或助磨劑相對(duì)于所述總干礦物材料的重量百分比為0%至2%,優(yōu)選為0.2%至1.4%,以及最優(yōu)選為0.5%至1.2%。30.研磨礦物材料，其特征在于所述材料以干產(chǎn)品形式存在且其特征在于Zr(VCe02的重量比為4至6.5，優(yōu)選為4.6至5.7，以及最優(yōu)選為5.3。31.如權(quán)利要求30所述的研磨礦物材料，其特征在于所述材料包含天然^友酸4丐或沉淀碳酸釣、粘土、滑石或其混合物，且優(yōu)選包含天然碳酸鉤和沉淀-灰酸釣。32.如權(quán)利要求30或31所述的研磨礦物材料，其特征在于所述材料的P走度因子為至少約30，優(yōu)選至少約40，以及最優(yōu)選至少約45。33.如權(quán)利要求30至32中任一權(quán)利要求所述的研磨礦物材料，其特征在于所述材料的d5。為約0.2/xm至2.0/mi，優(yōu)選0.2/mi至0.8/mi，以及最優(yōu)選0.25/mi至0.45pm。34.如權(quán)利要求30或33所述的研磨礦物材料，其特征在于細(xì)度小于1/rni的微粒的分?jǐn)?shù)為大于80。/。，優(yōu)選大于85%,更優(yōu)選大于90%，甚至更優(yōu)選大于95%。35.如權(quán)利要求34所述的研磨礦物材料，其特征在于所述材料的BET比表面積小于25m2/g。36.如權(quán)利要求34所述的研磨礦物材料，其特征在于當(dāng)細(xì)度小于1/mi的微粒分?jǐn)?shù)大于95%時(shí)，所述BET比表面積小于25m2/g。37.如權(quán)利要求34所述的研磨礦物材料，其特征在于當(dāng)細(xì)度小于1/mi的孩史粒分?jǐn)?shù)大于90%時(shí)，所述BET比表面積小于20m2/g。38.如權(quán)利要求34所述的研磨礦物材料，其特征在于當(dāng)細(xì)度小于1/mi的微粒分?jǐn)?shù)大于85%時(shí)，所述BET比表面積小于18m2/g。39.如權(quán)利要求34所述的研磨礦物材料，其特征在于當(dāng)細(xì)度小于1的微粒分?jǐn)?shù)大于80%時(shí)，所述BET比表面積小于15m2/g。40.權(quán)利要求17至39中任一權(quán)利要求所述的研磨礦物材料在造紙中的用途，且特別是在紙張涂層中、涂料中和塑料中的用途。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供在含二氧化鈰(CeO₂)的氧化鋯研磨珠存在下研磨至少一種礦物材料的方法，所述研磨珠具有特定的二氧化鈰含量(相對(duì)于所述珠總重的14％至20％重量比，優(yōu)選為15％至18％重量比，以及最優(yōu)選為約16％)以及特定的平均粒度(小于1μm，優(yōu)選小于0.5μm，以及最優(yōu)選小于0.3μm)，其中所述珠比現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)珠更耐磨。本發(fā)明的另一目的在于水性懸浮液形式的研磨材料以及干產(chǎn)品形式的研磨材料。本發(fā)明的另一目的在于所述產(chǎn)品在利用礦物材料的任何部門(mén)中的用途以及特別在造紙、涂料以及塑料工業(yè)中的用途。文檔編號(hào)C09C3/04GK101291879SQ200680039242公開(kāi)日2008年10月22日申請(qǐng)日期2006年9月12日優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日發(fā)明者克里斯蒂安·賴(lài)納,邁克爾·波爾申請(qǐng)人:歐米亞發(fā)展股份公司