對于PZTW單體換算添 加2. 5摩爾％，W室溫攬拌24小時。將該攬拌的混合液W乙醇進行稀釋，由此W氧化物換 算得到25質(zhì)量％的第一及第二溶膠-凝膠液（PNbZT液）。
[0062] <比較例 2、3、5 及 6>
[0063] 除了將各種條件，按表1及2所記載進行變更之外，W與實施例1相同的方式，形 成PNbZT薄膜。將形成該PNbZT薄膜的基板作為比較例2、3、5及6。
[0064] 在比較例2及3中，使用單一的溶膠-凝膠液，在比較例2中形成第一~第五涂膜， 在比較例3中形成第一~第=涂膜。
[0065] 比較例5的溶膠-凝膠液的Nb含有量較多，比較例6的溶膠-凝膠液不含Nb。 [006引 < 比較例4 >
[0067] 除了將各種條件，按表1及2所記載進行變更之外，W與實施例5相同的方式，形 成PNbZT薄膜。將形成該PNbZT薄膜的基板作為比較例4。
[0068] 在比較例4中，使用單一的溶膠-凝膠液，形成第一及第二涂膜。
[006引 < 實驗2及評價>
[0070] 針對形成在實施例1~7及比較例2~6的基板的PNbZT薄膜，進行組成分析、介 電常數(shù)的測定及壓電常數(shù)的測定。PNbZT薄膜的組成分析，通過使用透射電子顯微鏡的能 量分散型X線光譜（TEM-邸巧裝置而進行。具體而言，首先，將PNbZT薄膜通過聚焦離子束 (FIB:FocusedIonBeam)分別加工成W-次燒成所得到的一層的PNbZT薄膜。目P，在實施 例1、實施例2及比較例2中，加工成厚度為50nm而制作一層的PNbZT薄膜，在實施例3、實 施例4、比較例3、比較例5及比較例6中，加工成厚度為84皿而制作一層的PNbZT薄膜，在 實施例5、實施例6及比較例4中，加工成厚度為200nm而制作一層的PNbZT薄膜。接著，針 對運些PNbZT薄膜，通過TEM-EDS裝置進行對PNbZT薄膜的剖面方向的各成分的組成分析 并計算Zr在膜厚方向上的不均勻度，該不均勻度為一次燒成所得到的PNbZT薄膜的最上部 附近的Zr的含有比例和最下部附近的Zr的含有比例之差除W最下部附近的Zr的含有比 例的值的百分率。
[0071] 介電常數(shù)的測定使用鐵電體評價裝置（aixACCT公司制造：TF-analyzer2000)來 巧憶。具體而言，在PNbZT薄膜的兩面，通過瓣射法分別形成SOOiimd)的電極之后，利用快 速加熱處理（RTA)，在氧氣氛中，W700°C保持1分鐘，進行用來恢復(fù)損傷的退火，制作薄膜 電容器，將該薄膜電容器作為試驗用樣品，對他們的介電常數(shù)，通過上述鐵電體評價裝置進 行測定。并且為了無因次化，將上述所測定的介電常數(shù)W真空的介電常數(shù)進行相除而算出 相對介電常數(shù)。另外，該相對介電常數(shù)，不僅是PNbZT薄膜，也是包含晶化促進層的值。
[0072] 壓電常數(shù)的測定使用壓電評價裝置（aixACCT公司制造：aix陽巧來測定。具體 而言，首先將PNbZT薄膜通過聚焦離子束（FIB:FocusedIonBeam)而加工成長條狀。接 著，對形成上述長條狀的PNbZT薄膜，進行在lOOkV/cm的電場中，WIior的溫度保持1分 鐘的極化處理。進而，通過壓電評價裝置，來測定對上述極化處理的PNbZT薄膜施加應(yīng)力所 產(chǎn)生的電荷量且求出壓電常數(shù)631,f。將運些結(jié)果示于表2。另外，在表2也記載了溶膠-凝 膠液的濃度、每一次燒成的涂膜的涂布次數(shù)、一層的膜厚、燒成后的膜厚、有無Zr/Ti的濃 度傾斜、PNbZT薄膜的燒成次數(shù)、及PNbZT薄膜的膜厚。并且在表1記載了溶膠-凝膠液的 濃度、燒成后的涂膜的涂布次數(shù)、一層的膜厚、燒成后的膜厚、及化/Nb的濃度比，同時記載 了每一涂膜的Zr/Ti的濃度比。
[0073][表 1]

[0078] 由表2明確可知，在基板的晶化促進層上層疊Zr/Ti的濃度比相同的兩層、=層或 五層的涂膜的比較例2~4中，一層的PNbZT薄膜中的在Zr的膜厚方向上的不均勻度較大， 為5. 6~8. 3 %，與此相對，在基板的晶化促進層上WZr/Ti的濃度比階段性變小的方式，層 疊兩層、=層或五層的涂膜的實施例1~6中，一層的PNbZT薄膜中的在Zr的膜厚方向上 的不均勻度較小，為1. 1~2. 8%。目P，在實施例1~6中，PNbZT薄膜中的各組成變得大致 均勻。
[007引并且，在比較例2~4中，薄膜電容器的相對介電常數(shù)較小，為1340~1500,與此 相對，在實施例1~6中，薄膜電容器的相對介電常數(shù)較大，為1680~2300。
[0080] 進而，在比較例2~4中，PNbZT薄膜的壓電常數(shù)的絕對值較小，為12. 6~14. 1C/ m2,與此相對，在實施例1~6中，PNbZT薄膜的壓電常數(shù)的絕對值較大，為16. 8~20. 1C/ m2。由此，得知在實施例1~6中，壓電特性變高。
[0081] 另一方面，在使用化/Nb的濃度比為121/6和Nb的含有比例較多的第一~第S溶 膠-凝膠液，層疊=層的涂膜的比較例5中，一層的PNbZT薄膜中的在Zr的膜厚方向上的不 均勻度較大，為7. 4,在使用化/Nb的濃度比為115/0和完全不含Nb的第一~第=溶膠-凝 膠液，層疊=層的涂膜的比較例6中，一層的PNbZT薄膜中的在Zr的膜厚方向上的不均勻 度較大，為6. 4,與此相對，在使用Pb/Nb的濃度比分別為120/5及116/1和Nb的含有比例 分別適量的第一~第=溶膠-凝膠液，層疊=層的涂膜的實施例3及7中，一層的PNbZT薄 膜的在Zr的膜厚方向上的不均勻度較小，為2. 3及2. 0。由此，得知在W適當(dāng)?shù)谋壤?Nb的實施例3及實施例7中，PNbZT薄膜中的各組成變得大致均勻。
[008引并且，在比較例6中，薄膜電容器的相對介電常數(shù)較小，為1500,與此相化在比較 例5中，薄膜電容器的相對介電常數(shù)較大，為1930,在實施例3及7中，薄膜電容器的相對介 電常數(shù)較大，為2300及1930。由此，得知在W適當(dāng)?shù)谋壤琋b的實施例3及實施例7、 包含許多Nb的比較例5中，介電特性變高。
[0083] 進而，在比較例5中，PNbZT薄膜的壓電常數(shù)的絕對值較小，為13. 4,在比較例6 中，PNbZT薄膜的壓電常數(shù)的絕對值較小，為15. 0,與此相對，在實施例3及7中，PNbZT薄 膜的壓電常數(shù)的絕對值較大，為18. 4及18. 9。由此，得知在W適當(dāng)?shù)谋壤琋b的實施例 3及實施例7中，壓電特性變高。
[0084] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0085] 本發(fā)明的PNbZT薄膜的制造方法，可利用在薄膜電容器、薄膜電容器、IPD、DRAM存 儲器用電容器、層疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲器、熱釋電型紅外線檢測 元件、壓電元件、電光元件、薄膜致動器、諧振器、超聲波馬達(dá)、電氣開關(guān)、光學(xué)開關(guān)或LC噪 聲濾波器元件的電子零件的制造。
[008引符號說明
[0087]Il-PNbZT薄膜，Ila-第一臨時燒結(jié)膜，1化-第二臨時燒結(jié)膜，Ilc-第S臨時燒結(jié) 膜，12-基板。
【主權(quán)項】
1. 一種PNbZT薄膜的制造方法，其包含如下工序： 準(zhǔn)備滿足組成式PbzNbxZrJiiy03且鋯及鈦的濃度比Zr/Ti不同的多種溶膠-凝膠液， 其中，0 <X彡 0· 05、0· 40 彡y彡 0· 60 及 1. 05 彡z彡 1. 25 ; 以所述濃度比Zr/Ti階段性變小的方式從所述多種溶膠-凝膠液中選擇規(guī)定的溶 膠-凝膠液，在所述基板上將所述溶膠-凝膠液的涂布及臨時燒結(jié)重復(fù)進行兩次以上，由此 在所述基板上層疊所述濃度比Zr/Ti階段性變小的兩層以上的臨時燒結(jié)膜；及 將所述多個臨時燒結(jié)膜一并燒成，由此得到由鋯鈦酸鉛鈮酸系的復(fù)合鈣鈦礦構(gòu)成的單 一的PNbZT薄膜的工序。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PNbZT薄膜的制造方法，其中， 所述燒成后的單一的PNbZT薄膜中的在膜厚方向上的鋯的組成不均勻度為5%以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的PNbZT薄膜的制造方法，其中， 所述單一的PNbZT薄膜的厚度為250nm以上400nm以下。4. 一種電子零件的制造方法，所述電子零件為具有通過權(quán)利要求1~3中任一項所述 的方法的PNbZT薄膜的薄膜電容器、薄膜電容器、集成無源器件、DRAM存儲器用電容器、層 疊電容器、晶體管的柵極絕緣體、非易失性存儲器、熱釋電型紅外線檢測元件、壓電元件、電 光元件、薄膜致動器、諧振器、超聲波馬達(dá)、電氣開關(guān)、光學(xué)開關(guān)或LC噪聲濾波器元件。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種膜中的各組成大致均勻，且壓電特性及介電特性較高的PNbZT薄膜的制造方法。本發(fā)明的PNbZT薄膜的制造方法，其包含如下工序：準(zhǔn)備滿足組成式PbzNbxZryTi1-yO3且鋯及鈦的濃度比Zr/Ti不同的多種溶膠-凝膠液，其中，0＜x≤0.05、0.40≤y≤0.60及1.05≤z≤1.25；以濃度比Zr/Ti階段性變小的方式從多種溶膠-凝膠液中選擇規(guī)定的溶膠-凝膠液，在基板上將溶膠-凝膠液的涂布及臨時燒結(jié)重復(fù)進行兩次以上，由此在基板(12)上層疊濃度比Zr/Ti階段性變小的兩層以上的臨時燒結(jié)膜(11a～11c)；及將多個臨時燒結(jié)膜(11a～11c)一并燒成，由此得到單一的PNbZT薄膜(11)的工序。
【IPC分類】H01L21/8246, H01L21/316, C01G33/00, H01L27/105, H01L41/318
【公開號】CN105393338
【申請?zhí)枴緾N201480041141
【發(fā)明人】土井利浩, 櫻井英章, 曽山信幸
【申請人】三菱綜合材料株式會社
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2014年8月27日
【公告號】EP3041035A1, US20160181507, WO2015030064A1