一種薄膜材料的原位熱分析-質(zhì)譜測量方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種薄膜材料的原位熱分析-質(zhì)譜測量方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱分析方法可用于表征顆粒尺寸在微米級的材料，還可以用于表征納米尺寸的材料。對于各種各樣的納米尺寸粉末和納米級分散的材料而言，熱分析技術(shù)可以表征其熔融溫度、相變溫度、燒結(jié)過程、合成制備與分解情況。薄膜作為物質(zhì)存在的最常見的形式之一，在材料領(lǐng)域占據(jù)著越來越重要的地位，很多具有各種不同功能的薄膜得到了廣泛的應(yīng)用。薄膜由于組成材料、成膜方法、所需功能等不同，在形態(tài)、結(jié)構(gòu)與性能等方面存在甚大差異。其中，薄膜材料的熱學(xué)性能與薄膜的后加工和服役性能密切相關(guān)。研究薄膜材料的耐熱性，對于確定薄膜材料使用的溫度范圍具有重要意義。
[0003]大多數(shù)薄膜材料的熱化學(xué)研究集中在表征它們的相變溫度和燒結(jié)過程等，主要是利用熱重分析(TGA)、差熱分析(DTA)或差示掃描量熱法(DSC)等表征手段對制備的薄膜材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性研究，從而優(yōu)化材料制備的工藝參數(shù)，這些方法具有可靈敏檢測所需測定材料的熱特性。但是，通過熱分析等方法所得到的分析數(shù)據(jù)，實(shí)質(zhì)上是所測定實(shí)驗(yàn)坩堝內(nèi)所有試樣薄膜加襯底兩者的平均值，不能單獨(dú)獲得薄膜材料的分析數(shù)據(jù)。因此，通過這些方法對于具有襯底的薄膜材料進(jìn)行測試，薄膜材料的諸多熱特性會被襯底的信號所掩蓋。對于薄膜材料，尤其是微米、納米尺度的熱特性分析，對于整體材料的信息的掌握具有很大的影響。目前，濕化學(xué)方法制備的薄膜材料的熱分析測定方法，一般只能通過從襯底上剝落薄膜進(jìn)行測試，不能實(shí)現(xiàn)薄膜前驅(qū)體預(yù)處理和成膜后樣品的同時(shí)原位測定。主要存在的問題是:熱分析進(jìn)樣裝置中的坩鍋比較小，難以實(shí)現(xiàn)大塊基體和薄膜同時(shí)進(jìn)樣，因此也無法實(shí)現(xiàn)原位表征薄膜材料的熱穩(wěn)定性。為了全面了解薄膜材料的熱分解過程，研究薄膜材料在加熱過程中的有機(jī)物排除行為，需要對薄膜材料進(jìn)行熱分析-質(zhì)譜原位表征分析，以上需求對研究薄膜材料的熱分析-質(zhì)譜測量方法提出了迫切要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在彌補(bǔ)現(xiàn)有熱分析、質(zhì)譜測量方法的不足，本發(fā)明提供了一種薄膜材料的熱分析-質(zhì)譜測量方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種薄膜材料的原位熱分析-質(zhì)譜測量方法，所述方法包括:
1)將薄膜材料前驅(qū)體涂覆于平板型試樣坩堝上，并將所述平板型試樣坩堝作為熱分析-質(zhì)譜儀的進(jìn)樣裝置；
2)對涂覆于平板型試樣坩堝上的薄膜材料前驅(qū)體進(jìn)行熱分析-質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)測量，獲得薄膜材料前驅(qū)體的熱分析曲線，其中通過熱分析數(shù)據(jù)可得到薄膜材料前驅(qū)體中有機(jī)物的排除溫度;
3)對所得薄膜材料前驅(qū)體進(jìn)行熱分析-質(zhì)譜測量，同時(shí)可以獲得薄膜材料在空氣氣氛下的質(zhì)譜曲線。
[0006]較佳地，還包括結(jié)合質(zhì)譜測量結(jié)果測定薄膜前驅(qū)體和/或薄膜材料的微觀組分變化。
[0007]較佳地，所述的薄膜材料為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。
[0008]較佳地，所述平板型試樣坩堝的材質(zhì)為高純高熔點(diǎn)氧化物陶瓷，優(yōu)選氧化鋁陶瓷坩堝。
[0009]較佳地，所述平板型試樣坩堝的材質(zhì)為高熔點(diǎn)金屬，優(yōu)選Mo、Nb、Au、Pt。
[0010]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明所指出的原位分析薄膜材料的熱分析-質(zhì)譜測量方法，將傳統(tǒng)的試樣坩堝改造為平板型，之后在平板上涂覆薄膜前驅(qū)體進(jìn)行熱分析-質(zhì)譜同步測定，如此可以實(shí)現(xiàn)薄膜前驅(qū)體預(yù)處理和成膜后樣品在同一次實(shí)驗(yàn)中不間斷地原位完成，在接近材料真實(shí)的制備與應(yīng)用條件下，對薄膜材料前驅(qū)體的熱分析過程以及有機(jī)物分解行為進(jìn)行原位模擬動態(tài)研究，改進(jìn)以往材料制備過程和分析檢測過程相互分離的傳統(tǒng)做法。
【附圖說明】
[0011]圖1示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中的測量方法與傳統(tǒng)測量方法之間的流程對比圖以及本發(fā)明中改進(jìn)的坩堝示意圖；
圖2示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中采用原位方法得到薄膜材料前驅(qū)體的熱分析曲線； 圖3示出了本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中采用原位方法得到薄膜材料前驅(qū)體的質(zhì)譜曲線；
圖4示出了本發(fā)明的一個(gè)對比例中采用傳統(tǒng)方法得到薄膜材料前驅(qū)體的熱分析曲線； 圖5示出了本發(fā)明的一個(gè)對比例中采用傳統(tǒng)方法得到薄膜材料前驅(qū)體的質(zhì)譜曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0013]針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種新的原位分析薄膜材料的熱分析-質(zhì)譜測量方法。本發(fā)明公開了一種原位表征薄膜材料的熱分析-質(zhì)譜測量方法，包括:
將現(xiàn)有熱分析進(jìn)樣裝置改進(jìn)，將傳統(tǒng)的熱分析用坩堝改造為平板型；
然后在平板上涂覆薄膜前驅(qū)體進(jìn)行熱分析-質(zhì)譜同時(shí)測定，這樣可以實(shí)現(xiàn)薄膜前驅(qū)體預(yù)處理和成膜后樣品在同一次實(shí)驗(yàn)中不間斷地原位完成，從而也可以實(shí)現(xiàn)原位分析薄膜材料在受熱過程中的熱分析曲線，確定熱分析-質(zhì)譜圖中薄膜材料前驅(qū)體中有機(jī)物的排除溫度，并且結(jié)合質(zhì)譜結(jié)果，分析前驅(qū)體轉(zhuǎn)化的微觀機(jī)制；
本發(fā)明的測量方法主要是通過對熱分析儀器的進(jìn)樣裝置進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)和優(yōu)化設(shè)計(jì)，這樣在接近材料真實(shí)的制備過程條件下，對薄膜材料前驅(qū)體的熱分析過程以及有機(jī)物分解行為進(jìn)行原位模擬動態(tài)研究，改進(jìn)以往材料制備過程和分析檢測過程相互分離的傳統(tǒng)做法。這對于有機(jī)-無機(jī)雜化薄膜材料的制備工藝和確定前驅(qū)體到薄膜材料的轉(zhuǎn)變機(jī)理至關(guān)重要，從而為半導(dǎo)體大功率器件的封裝薄膜材料的篩選提供可靠的依據(jù)。
[0014]所述的薄膜材料為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。
[0015]所述的平板型試樣坩堝為高純高熔點(diǎn)氧化物陶瓷。優(yōu)選的氧化物為氧化鋁或氧化鋯襯底。
[0016]所述的平板型試樣坩堝為高熔點(diǎn)金屬。優(yōu)選的金屬為Mo、Nb、Au、Pt等。
[0017]以下進(jìn)一步列舉出一些示例性的實(shí)施例以便更好地說明本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明詳述的上述實(shí)施方式，及以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，下述工藝參數(shù)中的具體配比、時(shí)間、溫度等也僅是示例性的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在上述限定的范圍內(nèi)選擇合適的值。
[0018]實(shí)施例
以鈦酸丁酯的無水乙醇溶液作為A溶液與無水乙醇的水溶液作為B溶液，將A與B混合，以乙酰丙酮為螯合劑，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的P25納米氧化鈦粉體，放在恒溫磁力攪拌器油浴65°C下強(qiáng)力攪拌2h，待反應(yīng)完成后得到淡黃色膠體懸浮溶液。原位做法是直接將懸浮液涂覆到平板型坩堝上，室溫放置約10分鐘后，開始測試。測試條件為:空氣氣氛30ml/min,測試溫度室溫-1000°C，升溫速率為10°C/min。圖2為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中采用原位方法得到薄膜材料前驅(qū)體的熱分析曲線。圖3為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中采用原位方法得到薄膜材料前驅(qū)體的質(zhì)譜曲線。從TG的數(shù)據(jù)可以看出，整個(gè)樣品的失重量有51.53%。其中從室溫到200°C之間出現(xiàn)一個(gè)臺階，質(zhì)量損失約為11.57%，這表明樣品中會有少量的物理吸附溶劑和水，在該溫度范圍發(fā)生的脫附現(xiàn)象。從200°C -700°C之間出現(xiàn)三個(gè)失重臺階，質(zhì)量損失分別為24.95%,9.79%,4.10%，對應(yīng)的DTG曲線上出現(xiàn)三個(gè)最大分解溫度，其峰頂溫度分別為314.5490.7583.7V。表明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)主要是樣品中有機(jī)物的氧化分解，在這一過程中可能還伴隨著T12從非晶態(tài)向銳鈦礦轉(zhuǎn)變的晶化過程。同時(shí)從圖3質(zhì)譜曲線上可以看出，樣品在400°C -700°C左右出現(xiàn)了二氧化碳的正離子質(zhì)譜峰:C02+(m/z = 44)，這說明樣品中有機(jī)物氧化分解放出了二氧化碳?xì)怏w。從700°C以后TG曲線呈平坦趨勢，表明樣品中的有機(jī)物熱分解完全。
[0019]對比例
以鈦酸丁酯的無水乙醇溶液作為A溶液與無水乙醇的水溶液作為B溶液，將A與B混合，以乙酰丙酮為螯合劑，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的P25納米氧化鈦粉體，放在恒溫磁力攪拌器油浴65°C下強(qiáng)力攪拌2h，待反應(yīng)完成后得到淡黃色膠體懸浮溶液。對于傳統(tǒng)做法，直接將懸浮液涂
覆到硅片上，在40°C烘箱中烘干至恒重，之后進(jìn)行TG-DTA的分析。測試條件為:空氣氣氛30ml/min，測試溫度室溫-1000°C，升溫速率為10°C /min。圖4為本發(fā)明的一個(gè)對比例中采用傳統(tǒng)方法得到薄膜材料前驅(qū)體的熱分析曲線。圖5為本發(fā)明的一個(gè)對比例中采用傳統(tǒng)方法得到薄膜材料前驅(qū)體的質(zhì)譜曲線。對于以Si片為襯底的氧化鈦薄膜傳統(tǒng)表征方法，整個(gè)過程失重量很少，其質(zhì)量損失只有1.13%，無明顯熱效應(yīng)，這主要是由于襯底Si的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于薄膜層的質(zhì)量，整個(gè)薄膜材料的熱效應(yīng)已被Si襯底所掩蓋，而Si由于較高的熱穩(wěn)定性，在熱分析過程中的氧化現(xiàn)象并不明顯。同時(shí)，從圖5質(zhì)譜曲線上也沒有檢測到相應(yīng)的二氧化碳正離子質(zhì)譜峰:C02+(m/z = 44)。因此，從傳統(tǒng)的分析方法中我們得不到薄膜材料的熱分解行為，
也無法確定薄膜材料中有機(jī)物的排除溫度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種薄膜材料的原位熱分析-質(zhì)譜測量方法，其特征在于，所述方法包括: 1)將薄膜材料前驅(qū)體涂覆于平板型試樣坩堝上，并將所述平板型試樣坩堝作為熱分析-質(zhì)譜儀的進(jìn)樣裝置； 2)對涂覆于平板型試樣坩堝上的薄膜材料前驅(qū)體進(jìn)行熱分析-質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)測量，獲得薄膜材料前驅(qū)體的熱分析曲線，其中通過熱分析數(shù)據(jù)可得到薄膜材料前驅(qū)體中有機(jī)物的排除溫度; 3)所得薄膜材料前驅(qū)體進(jìn)行熱分析-質(zhì)譜測量，同時(shí)獲得薄膜材料在空氣氣氛下的質(zhì)譜曲線。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱分析-質(zhì)譜測量方法，其特征在于，還包括結(jié)合質(zhì)譜測量結(jié)果測定薄膜前驅(qū)體和/或薄膜材料的微觀組分變化。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱分析-質(zhì)譜測量方法，其特征在于，所述的薄膜材料為有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的熱分析-質(zhì)譜測量方法，其特征在于，所述平板型試樣坩堝的材質(zhì)為高純高熔點(diǎn)氧化物陶瓷。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的熱分析-質(zhì)譜測量方法，其特征在于，所述平板型試樣坩堝的材質(zhì)為高熔點(diǎn)金屬。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種薄膜材料的原位熱分析-質(zhì)譜測量方法，所述方法包括：1）將薄膜材料前驅(qū)體涂覆于平板型試樣坩堝上，并將所述平板型試樣坩堝作為熱分析-質(zhì)譜儀的進(jìn)樣裝置；2）對涂覆于平板型試樣坩堝上的薄膜材料前驅(qū)體進(jìn)行熱分析-質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)測量，獲得薄膜材料前驅(qū)體的熱分析曲線，其中通過熱分析數(shù)據(jù)可得到薄膜材料前驅(qū)體中有機(jī)物的排除溫度；3）所得薄膜材料前驅(qū)體進(jìn)行熱分析-質(zhì)譜測量，同時(shí)獲得薄膜材料在空氣氣氛下的質(zhì)譜曲線。
【IPC分類】G01N25/00, G01N27/62
【公開號】CN105445308
【申請?zhí)枴緾N201410432112
【發(fā)明人】于惠梅, 董洪亮, 潘秀紅, 張明輝, 張恒, 梁繼娟
【申請人】中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年8月28日