薄膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及MoS2薄膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]過渡金屬硫族化合物具有與石墨的層狀結(jié)構(gòu)類似的層狀結(jié)構(gòu)。特別地，MoS2作為能夠代替石墨烯的用于晶體管的半導(dǎo)體活性層和作為能夠代替鉑的析氫反應(yīng)催化劑正引起關(guān)注。此外，MoS2正被研究用作鋰離子電池的電極材料，因為其具有使得能夠容易地嵌入和取出裡離子的層狀結(jié)構(gòu)[Chhowalla, Μ.等，Nature Chemistry 2013，5，263-275]。
[0003]本體MoS2單晶具有不同于石墨烯的1.3eV的間接帶隙，和具有在室溫下50至200cm2/Vs的優(yōu)異迀移率。由于當(dāng)厚度降低至單原子層的尺度時本體此52單晶具有1.8eV的直接帶隙，所以進(jìn)行了積極的研究來將其制成用作晶體管的活性層的薄膜[Wang，Q.Η.等，Nature Nanotechnology 2012, 7, 699-712] 0 最近，已知由單層、雙層或多層 MoS2fjjlJ備的薄膜具有與本體MoS2的迀移率接近的迀移率。
[0004]作為用于制造MoS2薄膜的方法，正在研究由MoS2單晶分離原子層的剝離法和利用Mo (或Mo03)和硫作為前驅(qū)體在高溫下將MoSJX積在例如襯底上的化學(xué)氣相沉積。然而，這些方法不適用于大規(guī)模生產(chǎn)過程(特別是半導(dǎo)體過程)。另外，化學(xué)氣相沉積法的局限性在于難以控制原子層的數(shù)目。
[0005]MIT 的 Wang, Η.等人在 IEEE Tech.Dig.1EDM, 88-91 (2012)(非專利文獻(xiàn) 1)中報道了利用Mo0#P S(單質(zhì)硫)作為前驅(qū)體在650°C下制備的用于晶體管的MoS 2原子層具有約190cm2/Vs的迀移率。然而，因為所使用的前驅(qū)體是固體并且具有非常低的蒸氣壓，所以化學(xué)氣相沉積法由于污染設(shè)備如真空室而不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]盡管通過化學(xué)吸附前驅(qū)體來生長薄膜的原子層沉積方法(ALD)是最適于生長原子層的方法，但是其并未被用于生長層狀過渡金屬硫化物如MoSd^薄膜或單層。在原子層沉積方法中，原子層由前驅(qū)體和表面官能團(tuán)之間的化學(xué)吸附形成。通過交替地化學(xué)吸附兩種不同的前驅(qū)體來形成薄膜。一般地，利用兩種前驅(qū)體的原子層沉積方法包括數(shù)個循環(huán)，每個循環(huán)包括吸附第一前驅(qū)體和吹掃以及吸附第二前驅(qū)體和吹掃?？梢酝ㄟ^控制循環(huán)的次數(shù)來將薄膜的厚度控制在原子層的尺度。
[0007]盡管由于MoS2薄膜僅由Mo (鉬)和S (硫)兩種元素構(gòu)成而預(yù)期MoS 2薄膜可以通過原子層沉積方法來形成，但是由于沒有合適的前驅(qū)體而尚未被報道通過原子層沉積方法生長MoS2薄膜。特別地，盡管此？6、10(:16、10(0))6等已知為10前驅(qū)體，但是還未設(shè)計出合適的硫前驅(qū)體。盡管在使用H20作為氧前驅(qū)體時可以考慮使用H2S作為硫前驅(qū)體，但是H2S氣體由于其毒性、腐蝕性和爆炸性而不適用于大規(guī)模生產(chǎn)過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術(shù)問題
[0009]本公開涉及提供MoS2薄膜及其制造方法。特別地，其涉及提供用于通過原子層沉積方法來形成MoS^^膜的硫前驅(qū)體，所述硫前驅(qū)體既不是固體也不是有毒氣體。因此，本公開涉及提供用于制造MoS2薄膜的方法，其可以高效地適用于工業(yè)過程并且可以形成MoS 2薄膜而不污染制造設(shè)備。本公開還涉及用于制造厚度可控的MoS2薄膜的方法。
[0010]技術(shù)方案
[0011]在一個方面，本公開提供一種MoS2薄膜，其是由鉬前驅(qū)體和硫前驅(qū)體形成的并是通過原子層沉積方法生長的。
[0012]在另一方面，本公開提供一種用于制造MoS2薄膜的方法，其包括:
[0013]1)通過將鉬前驅(qū)體供應(yīng)到處于真空狀態(tài)下的反應(yīng)器中來在襯底上形成包含Mo的化學(xué)官能團(tuán)層的步驟；
[0014]2)在步驟1)之后通過將惰性氣體供應(yīng)到反應(yīng)器中來去除沒有形成包含Mo的化學(xué)官能團(tuán)層的過量鉬前驅(qū)體和副產(chǎn)物的步驟；
[0015]3)通過將硫前驅(qū)體供應(yīng)到反應(yīng)器中使硫前驅(qū)體化學(xué)吸附到包含Mo的化學(xué)官能團(tuán)層來形成MoS2原子層的步驟；和
[0016]4)在步驟3)之后通過將惰性氣體供應(yīng)到反應(yīng)器中來去除在步驟3)中沒有被吸附的硫如驅(qū)體和副廣物的步驟。
[0017]有益效果
[0018]本公開提供MoS2薄膜和用于利用原子層沉積方法來制造MoS 2薄膜的方法。特別地，本公開是生態(tài)友好的，因為MoS2薄膜是在不使用有毒氣體如H2S作為硫前驅(qū)體的情況下通過原子層沉積方法制造的。而且，在制造過程期間可以防止制造設(shè)備被損害和污染。另夕卜，可以通過將MoSJ^膜的厚度精確控制到原子層的水平來制造MoS 2薄膜。
【附圖說明】
[0019]圖1示意性示出根據(jù)本公開一個示例性實施方案通過利用Mo (C0)6和二甲基二硫醚的原子層沉積方法制造MoS2薄膜的過程。
[0020]圖2示出根據(jù)本公開制造的MoS2薄膜的拉曼光譜。
[0021]圖3a示出隨沉積溫度變化的在100次循環(huán)期間通過利用Mo (C0) 6和二甲基二硫醚的原子層沉積方法制造的MoS2薄膜的厚度。
[0022]圖3b示出隨沉積溫度變化的通過利用Mo(C0)6作為Mo前驅(qū)體以及03和!120的混合氣體作為氧前驅(qū)體的原子層沉積方法制造的|/[003薄膜的生長速率(Diskus, M.et al.，J.Mater.Chem.2011, 21, 705-710)。
[0023]圖4a示出隨Mo (CO) 6供應(yīng)時間變化的通過利用Mo (CO) 6和二甲基二硫醚的原子層沉積方法制造的薄膜的厚度。
[0024]圖4b示出隨二甲基二硫醚供應(yīng)時間變化的通過利用Mo(C0)6和二甲基二硫醚的原子層沉積方法制造的薄膜的厚度。
[0025]圖5示出隨循環(huán)次數(shù)變化的通過利用Mo (C0)6和二甲基二硫醚的原子層沉積方法制造的薄膜的厚度的線性增加。
[0026]圖6示出在熱處理之后通過原子層沉積方法生長的MoSJ^膜的結(jié)晶度的改善。
[0027]最佳實施方式
[0028]本公開的發(fā)明人已經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)了能夠通過原子層沉積方法提供具有可控厚度的MoS^^膜的硫前驅(qū)體，所述硫前驅(qū)體既不是固體也不是有毒氣體。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了根據(jù)本公開的MoS2薄膜及其制造方法。
[0029]具體而言，根據(jù)本公開的MoS^^膜由鉬前驅(qū)體和硫前驅(qū)體形成并且通過原子層沉積方法來生長。
[0030]MoS2眾所周知為層狀過渡金屬硫化物。在本公開中，因為通過原子層沉積方法來生長MoS2，所以可以通過控制沉積循環(huán)的次數(shù)而在埃尺度上精確地控制薄膜的厚度或MoS2原子層的數(shù)目。因此，MoS^^膜可以通過原子層沉積方法形成為單層。當(dāng)通過原子層沉積方法而不是通過其它沉積方法如化學(xué)氣相沉積來形成1必2單層時，MoS 2單層可以在用于生產(chǎn)薄膜的工業(yè)過程中以更低的成本來更為便利地形成。另外，與一般的化學(xué)氣相沉積方法不同，1必2單層可以通過原子層沉積方法均勻地形成在大的區(qū)域上。
[0031]具體而言，當(dāng)形成MoS2薄膜時，硫前驅(qū)體可以不是有毒氣體如H 2S。并且，具體而言，硫前驅(qū)體可以不是固體如硫，以更適于應(yīng)用到制造過程。也就是說，可以使用不放出有毒氣體且不為固體的硫前驅(qū)體，而不做具體限制。更具體而言，可以使用在室溫下為液體的二烷基二硫醚或二鹵代二硫醚作為用于形成MoS2薄膜的硫前驅(qū)體。當(dāng)使用二烷基二硫醚或二鹵代二硫醚作為硫前驅(qū)體時，可以通過安全和生態(tài)友好的制造過程來形成MoS2薄膜，因為在該過程中不使用有毒氣體。另外，因為液體前驅(qū)體與具有低蒸氣壓的固體硫相比在室溫下容易蒸發(fā)，所以由于可以防止對制造設(shè)備的損害而可以實現(xiàn)優(yōu)異的制造效率。
[0032]一般地，當(dāng)通過原子層沉積方法沉積薄膜時，出現(xiàn)其中沉積速率不隨沉積溫度變化的溫度范圍。這被稱為ALD溫度窗口。該溫度范圍通常出現(xiàn)在400°C或更低溫度處，但是根據(jù)所使用的前驅(qū)體可能有所不同。
[0033]作為一個具體實例，當(dāng)通過