專利名稱：：鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極及氧化鋅表面包覆氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種二次電池的負(fù)極，特別是一種鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極及氧化鋅表面包覆氧化物的方法。
背景技術(shù)：
：在以鋅為陽極的堿性二次電池中，Zn-Ni電池的高工作電壓、可大電流充放電等優(yōu)點(diǎn)近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。具有1.65V的高開路電壓的鋅鎳電池比標(biāo)稱電壓為1.2V的金屬氫化物鎳電池、鎳電池和標(biāo)稱電壓為1.5V的堿性鋅錳電池更為適合作為各種小型電動工具、電動吸塵器、電動自行車等的動力電源。但以鋅為負(fù)極的可充電鋅鎳電池的缺點(diǎn)是電池在放電過程中，鋅溶解到電解質(zhì)溶液中，但是鋅酸鹽密度較大，趨于下沉，隨著充放循環(huán)的進(jìn)行，大量鋅沉積于電極下部，導(dǎo)致電極變形，電極變形減少了有效面積，進(jìn)而降低電池容量、縮短循環(huán)壽命、甚至造成短路，使電池過早失效。為解決鋅電極形變，緩解鋅腐蝕溶解，美國專利US3,516,182提到在鋅電極中添加Ca(OH)2，將Ca(OH)2與ZnO混合制造鋅電極以減輕鋅電極的形變;美國專利US5,460,899也提到在方型密封鋅鎳電池中使用由Ca(OH)2和ZnO制造的鋅電極可使電池獲得較長的循環(huán)壽命。這是因為在電池循環(huán)過程中的放電階段，Ca(OH)2和ZnO會逐漸生成一種在堿性電解質(zhì)溶液中溶解度很小的物質(zhì)，即以分子式Ca(OH)22Zn(OH)22H20表示的鋅酸鈣。這種溶解度很小的物質(zhì)使得Zn擴(kuò)散到電解質(zhì)溶液中的比例大為減小，使鋅電極發(fā)生形變的程度減輕。專利02134316.0提到直接以鋅酸鈣作為鋅負(fù)極活性物質(zhì)。但它們的弊端就是鋅酸鈣的理論克容量很低，以Ca(OH)2與ZnO混合制造鋅負(fù)極或直接以鋅酸鈣作為負(fù)極活性物質(zhì)，都會明顯降低電池的容量。因此，對鋅電極存在的電極變形，緩解鋅腐蝕溶解等問題進(jìn)行重新設(shè)計仍然是個研究課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是設(shè)計一種具有緩解鋅腐蝕溶解，減少電極變形和延長鋅鎳電池的循環(huán)使用壽命的鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極及氧化鋅表面包覆氧化物的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極，包括集流體及其表面上涂布的活性物質(zhì)，其特征在于活性物質(zhì)中還含有表面包覆Sn604(OH)4的氧化鋅。一種在氧化鋅上包覆氧化物的方法，其特征在于所述在氧化鋅上包覆氧化物Sn604(OH)4的步驟有(l)將可溶性的SnC12.2H20溶于濃鹽酸，用蒸餾水進(jìn)行稀釋，(2)對稀釋后的上述溶液進(jìn)行攪拌，在攪拌下加入氧化鋅粉，攪拌0.5-5小時，(3)攪拌結(jié)束后，對產(chǎn)物過濾、洗滌并在70-ll(TC下干燥即制得表面包覆有Sn604(OH)4的氧化鋅粉。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有電極變形小和電池循環(huán)使用壽命長的顯著優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明二次鋅鎳電池的鋅負(fù)極由集流體和涂布在該集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)是含有表面包覆氧化物的氧化鋅，該氧化物是Sn604(OH)4，即表面包覆有Sn604(OH)4的氧化鋅，其化學(xué)反應(yīng)方程式為SnCl2+2H20=Sn(OH)2I+2HC1Sn(OH)2在干燥的溫度下脫水生成Stl604(OH)4。其反應(yīng)步驟為(1)將可溶性的SnCl22H20溶于濃鹽酸，用蒸餾水進(jìn)行稀釋；(2)用蒸餾水稀釋好后，在機(jī)械攪拌的情況下加入氧化鋅，攪拌0.5-5小時；(3)攪拌結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾、洗滌并在70-110°C的溫度干燥即可制得表面包覆有Sn604(OH)4的氧化鋅粉。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于表面包覆有Sn604(OH)4的氧化鋅比純氧化鋅析氫過電位要高，緩解了鋅負(fù)極的自腐蝕，表面包覆有Si02的氧化鋅可以有效的抑制充放電循環(huán)后期鋅負(fù)極的變形，它們都大大提高了二次鋅鎳電池的循環(huán)壽命。本發(fā)明鋅負(fù)極材料含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)中除主要含有表面包覆有氧化物的氧化鋅粉末外，還包含有其他鋅的化合物、導(dǎo)電劑和分散劑。所述鋅的其他化合物為鋅酸鈣和鋅粉，所述的其他鋅的化合物的含量為所述鋅負(fù)極活性物質(zhì)總重量的13-35%。所述負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電石墨與碳黑的混合物。所述負(fù)極活性物質(zhì)的分散劑為水玻璃、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三乙基己基膦酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯和聚丙烯酸中的一種或幾種。所述粘結(jié)劑為疏水性粘結(jié)劑和親水性粘結(jié)劑的混合物。所述疏水性粘結(jié)劑為丁苯橡膠，親水性粘結(jié)劑為羥丙基甲基纖維素和羧甲基纖維素鈉中的至少一種。一種二次鋅鎳電池的鋅負(fù)極的制備方法，有下列步驟(1)將70.5-80.5重量份的表面包覆有氧化物的氧化鋅、3-5重量份的導(dǎo)電劑及如果需要時的13-35重量份的鋅的其他化合物和金屬化合物添加劑與0.5-1重量份的親水性粘結(jié)劑粉末進(jìn)行機(jī)械混合，得到負(fù)極活性物質(zhì)與親水性粘結(jié)劑半成品混合物；(2)將0.01-3重量份的分散劑溶于15-30重量份的蒸餾水中；(3)將步驟(1)得到的負(fù)極活性物質(zhì)與親水性粘結(jié)劑半成品混合物加入到步驟(2)所得溶液中，然后攪拌下加入干基用量為0.5-3重量份的疏水性粘結(jié)劑乳液，得到均勻的鋅負(fù)極漿料流體；(4)將步驟(3)的鋅負(fù)極漿料流體涂布在鋅電極集流體的兩面并烘干，按所需尺寸沖切成一定規(guī)格鋅負(fù)極成品片。本發(fā)明有以下實(shí)施例實(shí)施方案一將1重量份的可溶性的SnCl22H20溶于10重量份濃鹽酸，用蒸餾水稀釋20倍，然后在機(jī)械攪拌的情況下加入99重量份氧化鋅，攪拌0.5-5小時，攪拌結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾、洗滌并在90°C的溫度干燥即可制得表面包覆有Sn604(OH)4的氧化鋅粉。再將0.02g三聚磷酸鈉置于燒杯中，加入28g去離子水，將燒杯置于電動加熱攪拌器上進(jìn)行緩慢攪拌，待三聚磷酸鈉完全溶解以后，將100g鋅酸鈣、鋅粉和被Sri604(OH)4包覆的氧化鋅、導(dǎo)電石墨2g、碳黑0.03g與l.Og羧甲基纖維素鈉粉末均勻混合，加入到上述燒杯中，充分?jǐn)噭?，然后加?.5g濃度為50%的丁苯橡膠乳液，攪拌得5到均勻的負(fù)極活性物質(zhì)漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布到黃銅網(wǎng)兩側(cè)上并干燥，經(jīng)沖切制成若干片規(guī)格尺寸為100mmx36mm的鋅負(fù)極成品片。正極采用規(guī)格尺寸為75mmx32mm的鎳正極商用片。將上述鋅負(fù)極、鎳正極中間夾有通過改性聚丙烯氈與可濕性聚乙烯微孔接枝膜熱壓或粘結(jié)而成的復(fù)合隔膜，用巻繞機(jī)巻繞多圈形成電池極芯，并裝入AA型電池鋼殼中，經(jīng)過沖槽、點(diǎn)焊、注入含有20%的KOH和1.8%的LiOH的電解質(zhì)溶液，并封口組裝成AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池。實(shí)施方案二將IO重量份的可溶性的SnCl2'2H20溶于10重量份濃鹽酸，用蒸餾水稀釋20倍，然后在機(jī)械攪拌的情況下加入90重量份氧化鋅，攪拌0.5-5小時，攪拌結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾、洗滌并在90°C的溫度干燥即可制得表面包覆有Sri604(OH)4的氧化鋅。再將0.02g三聚磷酸鈉置于燒杯中，加入28g去離子水，將燒杯置于電動加熱攪拌器上進(jìn)行加熱緩慢攪拌，待三聚磷酸鈉完全溶解以后，將100g鋅酸鈣、鋅粉和被Sri604(OH)4包覆的氧化鋅、導(dǎo)電石墨2g、碳黑0.03g與l.Og羧甲基纖維素鈉粉末均勻混合，加入到上述燒杯中，充分?jǐn)噭?，然后加?.5g濃度為50%的丁苯橡膠乳液，攪拌得到均勻的負(fù)極活性物質(zhì)槳料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布到黃銅網(wǎng)兩側(cè)上并干燥，經(jīng)沖切制成若干片規(guī)格尺寸為100mmx36mm的鋅負(fù)極成品片。將上述鋅負(fù)極按照與實(shí)施方案一相同的方法組裝成AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池。實(shí)施方案三將4重量份的可溶性的SnCl22H20溶于10重量份濃鹽酸，用蒸餾水稀釋20倍，然后在機(jī)械攪拌的情況下加入96重量份氧化鋅，攪拌0.5-5小時，攪拌結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾、洗滌并在90°C的溫度干燥即可制得表面包覆有Sri604(OH)4的氧化鋅。再將0.02g三聚磷酸鈉置于燒杯中，加入28g去離子水，將燒杯置于電動加熱攪拌器上進(jìn)行加熱緩慢攪拌，待三聚磷酸鈉完全溶解以后，將100g鋅酸鈣、鋅粉和被Sri604(OH)4包覆的氧化鋅、導(dǎo)電石墨2g、碳黑0.03g與l.Og羧甲基纖維素鈉粉末均勻混合，加入到上述燒杯中，充分?jǐn)噭?，然后加?.5g濃度為50%的丁苯橡膠乳液，攪拌得到均勻的負(fù)極活性物質(zhì)漿料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布到黃銅網(wǎng)兩側(cè)上并干燥，經(jīng)沖切制成若干片規(guī)格尺寸為100mmx36mm的鋅負(fù)極成品片。將上述鋅負(fù)極按照與實(shí)施方案一相同的方法組裝成AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池。上述實(shí)施方案中三聚磷酸鈉為分析純級。對比方案一將100g鋅酸鈣、鋅粉和氧化鋅與l.Og羧甲基纖維素鈉粉末均勻混合，加入到上述燒杯中，充分?jǐn)噭?，然后加?.5g濃度為50%的丁苯橡膠乳液，攪拌得到均一的負(fù)極活性物質(zhì)槳料，用拉漿機(jī)將該漿料涂布到黃銅網(wǎng)兩側(cè)上并干燥，經(jīng)沖切制成若干片規(guī)格尺寸為100mmx36mm的鋅負(fù)極成品片。將上述鋅負(fù)極按照與實(shí)施方案一相同的方法組裝成AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池。電池性能測試將上述實(shí)施方案和對比方案組裝得到的電池首次以40mA充電15小時，然后以80mA放電至1.4V,電池活化完畢。然后以400mA充電1.25小時，擱置5分鐘，以400mA放電至1.4V，記錄放電容量，并將各電池以此放電容量為參考進(jìn)行1C充放電測試循環(huán)壽命的方法進(jìn)行循環(huán)壽命測試，容量衰減為設(shè)計容量的80%終止測試。結(jié)果見表1。從表1結(jié)果可以看出，在改善鋅電極本身性能方面，根據(jù)本發(fā)明的鋅負(fù)極采用表面包覆有Sll604(OH)4的氧化鋅，可以較大程度抑制鋅的腐蝕溶解，緩解了電極因溶解-沉積過程發(fā)生的變形，緩解鋅腐蝕溶解，從而大幅度延長了密封可充鋅鎳電池的循環(huán)使用壽命。AA型密封圓柱形可充鋅鎳電池性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極，包括集流體及其表面上涂布的活性物質(zhì)，其特征在于活性物質(zhì)中還含有表面包覆Sn6O4(OH)4的氧化鋅。2、一種在氧化鋅上包覆氧化物的方法，其特征在于所述在氧化鋅上包覆氧化物Sn604(OH)4的步驟有(1)將可溶性的SnCl22H20溶于濃鹽酸，用蒸餾水進(jìn)行稀釋，(2)對稀釋后的上述溶液進(jìn)行攪拌，在攪拌下加入氧化鋅粉，攪拌0.5-5小時，(3)攪拌結(jié)束后，對產(chǎn)物過濾、洗滌并在70-ll(TC下干燥即制得表面包覆有Sn604(OH)4的氧化鋅粉。全文摘要本發(fā)明公開了一次鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極及氧化鋅表面包覆氧化物的方法，涉及一種二次電池的負(fù)極，本發(fā)明的目的是設(shè)計一種具有緩解鋅腐蝕溶解，減少電極變形和延長鋅鎳電池的循環(huán)使用壽命的鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極及氧化鋅表面包覆氧化物的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)是，一種鋅鎳二次電池的鋅負(fù)極，包括集流體及其表面上涂布的活性物質(zhì)，活性物質(zhì)中還含有表面包覆Sn<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>4</sub>的氧化鋅。本發(fā)明用于鋅鎳二次電池。文檔編號H01M4/24GK101325256SQ20081014091公開日2008年12月17日申請日期2008年7月25日優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日發(fā)明者廖建平,楊占紅,王升威,王學(xué)文,申松勝,俊胡,趙玉斌申請人:新鄉(xiāng)聯(lián)達(dá)華中電源有限公司