本發(fā)明涉及靜電紡絲領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)載取向氧化鋅納米棒的纖維膜的制備方法。

背景技術(shù)：

目前在有機(jī)纖維上生長zno納米材料主要通過以下方式：

(1)直接將靜電紡純有機(jī)纖維、含鋅鹽的有機(jī)纖維或含zno納米顆粒的有機(jī)纖維放在氧化鋅的生長液中通過水熱法在其上生長zno納米結(jié)構(gòu)。

(2)利用氧化鋅種子層對(duì)靜電紡有機(jī)纖維直接涂層處理，再利用水熱法在其上生長zno納米結(jié)構(gòu)。相較于直接在靜電紡有機(jī)纖維上生長時(shí)zno溶液脫落，且生長不勻的缺點(diǎn)，利用zno種子液涂層的纖維，能得到生長均勻且有序的纖維，zno納米棒基本上能垂直于纖維表生長，但是這種方法受到涂層均勻性的影響很大，且也很容易出現(xiàn)溶液脫落的情況。

通過靜電紡制備的含鋅鹽聚合物納米纖維，然后直接高溫煅燒后獲得純zno納米材料，方法簡(jiǎn)單，易于操控且獲得納米材料純度高。但是上述方法所制備的zno納米材料的結(jié)構(gòu)和性能還有待提高，產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域受到了很大限制。因此，煅燒含鋅鹽聚合物納米纖維的工藝仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)，并且對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行改性處理，從而得到新的zno納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而擴(kuò)大zno納米材料的應(yīng)用范圍。

傳統(tǒng)靜電紡絲法制備的纖維基本上都是隨機(jī)排列的無序納米纖維，而無序纖維的性能有限，且很難提高，這限制了靜電紡纖維在光電子器件、各向異性組織器官、高性能纖維增強(qiáng)材料、高敏傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用。而有序纖維具有特定形貌結(jié)構(gòu)，可賦予纖維一些優(yōu)異的性能，使其非常適合在組織工程中作為支架用于細(xì)胞定向培養(yǎng)，光電子器件中作為導(dǎo)線以及軍工領(lǐng)域中作高強(qiáng)材料等方面的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載取向氧化鋅納米棒的纖維膜的制備方法，本發(fā)明方法條件溫和，操作簡(jiǎn)單，可控性高；所制得的產(chǎn)物光電性能優(yōu)良，催化降解效率得到提高。

本發(fā)明提供了一種負(fù)載取向氧化鋅納米棒的纖維膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將高分子聚合物、醋酸鋅溶于有機(jī)溶劑，向其中加入磁性納米顆粒，混勻后得到靜電紡絲溶液，通過磁場(chǎng)輔助靜電紡絲技術(shù)制得有序的高分子聚合物/醋酸鋅/磁性納米顆粒纖維；

(2)將鋅鹽、六次甲基四胺(hmta)和氨水在水中混勻，得到生長液；

(3)對(duì)高分子聚合物/醋酸鋅/磁性納米顆粒纖維進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，使得醋酸鋅轉(zhuǎn)化為氧化鋅，然后放入生長液中，通過水熱法，反應(yīng)后得到負(fù)載取向氧化鋅納米棒的纖維膜。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，高分子聚合物為聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚苯乙烯(ps)、聚醚砜樹脂(pes)和聚乳酸(pla)中的一種或幾種。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，磁性納米顆粒為γ-fe2o3納米顆粒、fe3o4納米顆粒，ni納米顆粒和cofe2o4納米顆粒中的一種或幾種。在磁場(chǎng)和靜電場(chǎng)的作用下，帶電射流不僅受到靜電力和洛侖磁力的作用，帶電射流中的磁性納米顆粒還受到磁場(chǎng)力的誘導(dǎo)作用進(jìn)一步牽伸纖維，因此有利于纖維的有序取向分布，從而獲得有序的聚偏二氟乙烯/醋酸鋅/磁性納米顆粒纖維。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、n,n-二甲基乙酰胺和三氯甲烷中的一種或幾種。優(yōu)選的，有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺和丙酮。n,n-二甲基甲酰胺和丙酮的質(zhì)量比為7-1:1。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，高分子聚合物、醋酸鋅和磁性納米顆粒的質(zhì)量比為10:0.5-5:0.5-3。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，在磁間距為1-10cm；紡絲距離為10cm-20cm；紡絲電壓為10-60kv；紡絲速度為0.1ml/h-5ml/h的條件下進(jìn)行磁場(chǎng)輔助靜電紡絲。磁間距是指兩平行磁鐵之間的距離。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，磁場(chǎng)輔助靜電紡絲技術(shù)所使用的裝置包括高壓靜電發(fā)生器、注射泵、磁場(chǎng)、接收板，其中磁場(chǎng)由兩塊平行異名磁極永久磁鐵構(gòu)成；在高壓靜電發(fā)生器和磁場(chǎng)的作用下，靜電紡絲溶液通過注射泵上的注射器流出，然后噴射到接收板上。

進(jìn)一步地，在步驟(2)中，鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅和醋酸鋅中的一種或幾種。

進(jìn)一步地，鋅鹽和六次甲基四胺的摩爾比為1:1-3。優(yōu)選的，鋅鹽和六次甲基四胺的摩爾質(zhì)量比為1:1。

進(jìn)一步地，在步驟(2)中，鋅鹽的濃度為0.05-0.3mol/l；六次甲基四胺的濃度為0.05-0.3mol/l。優(yōu)選的，鋅鹽的濃度為0.1mol/l；六次甲基四胺的濃度為0.1mol/l。

進(jìn)一步地，在步驟(2)中，使用的氨水的濃度優(yōu)選為0.1mol/l；其用量優(yōu)選為5ml。

在步驟(2)中，生長液為下一步反應(yīng)提供了鋅離子。生長液中的硝酸鋅(或醋酸鋅、氯化鋅)、六次甲基四胺(hmta)和氨水混合溶液發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，hmta在溶液中水解釋放出oh^-離子，氨水在溶液中電離釋放出oh^-離子，與zn²⁺離子絡(luò)合可能形成[zn(nh3)4]²⁺或者[zn(oh)4]^2-離子，經(jīng)過一定溫度水熱脫水在纖維表面成核生長zno納米棒。

進(jìn)一步地，在步驟(3)中，在80-200℃條件下進(jìn)行低溫?zé)崽幚怼５蜏責(zé)崽幚頃r(shí)間為1-36h。低溫?zé)崽幚砟軌蚴沟么姿徜\被氧化為氧化鋅，作為下一步反應(yīng)的種子，為后面生長液在氧化鋅表面的生長提供了條件。

低溫?zé)崽幚頊囟葍?yōu)選為140℃，低溫?zé)崽幚硪环矫媸估w維中的醋酸鋅分解成氧化鋅納米晶，作為水熱生長的種子，為氧化鋅納米棒在纖維表面取向生長提供條件，另一方面保證了有機(jī)纖維結(jié)構(gòu)和性能的完整性。

在200℃以下進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，原因是有機(jī)纖維的熔點(diǎn)一般在200℃以下，當(dāng)溫度超過200℃時(shí)，有機(jī)纖維會(huì)熔化，纖維的結(jié)構(gòu)完整性受到嚴(yán)重破壞，因而纖維機(jī)械性能被破壞。

進(jìn)一步地，在步驟(3)中，水熱法的處理?xiàng)l件為60-150℃。水熱法處理時(shí)間為1-36h。優(yōu)選的，水熱生長溫度為100℃。

水熱法的目的是利用纖維表面已有的氧化鋅納米晶作為種子，進(jìn)一步在纖維表面垂直取向生長氧化鋅納米棒。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，在低溫條件下(低于200℃)，就可在納米纖維上成功負(fù)載高取向的zno納米棒，并且操作簡(jiǎn)單、可控性高；

通過靜電紡絲法紡制納米纖維膜，將無機(jī)物與有機(jī)物結(jié)合，使得負(fù)載zno納米棒的納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域不再局限于有關(guān)無機(jī)物方面的應(yīng)用，其應(yīng)用范圍大大增加；

負(fù)載了zno納米棒的納米纖維，其比表面積增大，光電性能優(yōu)良；

負(fù)載高取向zno納米棒的有序納米纖維，其催化降解效率提高，可以更好應(yīng)用在環(huán)境污染物的治理等領(lǐng)域。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說明如后。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中采用本發(fā)明的方法所制備的有序pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的低倍sem圖；

圖2是實(shí)施例1中采用本發(fā)明的方法所制備的有序pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的高倍sem圖；

圖3是實(shí)施例1中得到的未經(jīng)低溫?zé)崽幚砗蟮挠行騪vdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的sem圖；

圖4是實(shí)施例1中得到的經(jīng)低溫?zé)崽幚砗蟮挠行騪vdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的sem圖；

圖5是實(shí)施例1中得到的取向zno納米棒生長在未經(jīng)熱處理的有序pvdf/fe2o3/zn(ac)2納米纖維上的sem圖；

圖6是實(shí)施例1中得到的取向zno納米棒生長在經(jīng)熱處理的有序pvdf/fe2o3/zn(ch3coo)2納米纖維上的sem圖；

圖7是實(shí)施例2中得到的pvdf/zn(ac)2納米纖維膜的sem圖；

圖8是實(shí)施例2中得到的負(fù)載氧化鋅納米棒的纖維膜的sem圖；

圖9圖示了實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的產(chǎn)物對(duì)羅丹明b的光催化降解結(jié)果；

圖10為實(shí)施例3中得到的涂層靜電紡pvdf/zn(ac)2納米纖維的sem圖；

圖11為實(shí)施例3中得到的負(fù)載氧化鋅納米棒的纖維的sem圖；

圖12為實(shí)施例4中得到的取向pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的sem圖；

圖13為實(shí)施例5中得到的取向pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的sem圖；

圖14為實(shí)施例6中得到的取向pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的sem圖；

圖15是實(shí)施例1和實(shí)施例4,5,6在不同磁間距下制備的pvdf/zn(ac)2/fe2o3纖維與主體取向的夾角分布圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

(1)zno種子層的制備

s1：紡絲液的配制

稱取5g聚偏二氟乙烯(pvdf)顆粒置于燒杯中，并向燒杯中加入31.5gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)與23.5g丙酮的混合溶劑(dmf與丙酮的質(zhì)量比為7:3)。再將燒杯放置于集熱式磁力加熱攪拌器中進(jìn)行水浴加熱攪拌，水浴溫度為55℃。待pvdf顆粒完全溶解，形成均勻透明溶液后，得到濃度為10％的pvdf溶液。室溫條件下，向上述pvdf溶液中加入1.5g的無水醋酸鋅(zn(ac)2)粉末并放置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，直至形成均勻分散溶液，得到pvdf/zn(ac)2的混合溶液。

將0.5g的γ-fe2o3納米顆粒分散到dmf(3.15g)與丙酮(1.35g)的混合溶劑中(dmf與丙酮的質(zhì)量比為7:3)，超聲分散2小時(shí)，得到γ-fe2o3分散液。將γ-fe2o3分散液滴加到上述pvdf/zn(ac)2的混合溶液中，并不斷攪拌使其均勻分散，得到紡絲液。

s2：有序pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維的制備

通過靜電紡絲裝置進(jìn)行磁場(chǎng)輔助靜電紡絲，靜電紡絲裝置包括高壓靜電發(fā)生器、注射泵、磁場(chǎng)、接收板，其中磁場(chǎng)由兩塊長方形平行異名磁極永久磁鐵構(gòu)成。用注射器取10ml的紡絲液后搭載在注射泵上，在高壓靜電發(fā)生器和磁場(chǎng)的作用下，靜電紡絲溶液通過注射器流出，紡絲速度通過注射泵控制，然后噴射到接收板上。其中紡絲電壓為15kv，紡絲距離為12cm，磁間距為4cm，紡絲速度可選0.3-2ml/h。靜電紡絲完成后，獲得有序pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜，將pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜放入馬弗爐中，設(shè)置煅燒溫度為140℃，在空氣條件下對(duì)納米纖維膜進(jìn)行低溫?zé)崽幚恚瑫r(shí)間為18h。

圖1和2分別為采用本發(fā)明的方法所制備的有序pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的低倍和高倍sem圖；圖3為未經(jīng)低溫?zé)崽幚砗蟮挠行騪vdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的sem圖；圖4為經(jīng)低溫?zé)崽幚砗蟮挠行騪vdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的sem圖。從圖1和圖2中可看出，纖維基本勻直平滑，纖維表面分布少數(shù)微小顆粒，這些顆粒可能是分散在溶液中的fe2o3團(tuán)聚造成的，也可能是醋酸鋅增強(qiáng)紡絲液的電導(dǎo)率導(dǎo)致紡絲過程中纖維牽伸不勻造成的；從圖3和圖4可以看出纖維的大致形貌結(jié)構(gòu)保存完好，而纖維表面分布有顆粒物，可能為zno結(jié)晶，圖4的纖維表面顆粒明顯比圖3的纖維表面顆粒大且數(shù)量多，從而更有利于zno納米棒的大量生長。

(2)生長液的配制

取60ml的去離子水置于燒杯中，將1.36g的氯化鋅(zncl2)粉末加入燒杯中并攪拌溶解，隨后向燒杯中加入1.41g六次甲基四胺(hmta)粉末并攪拌溶解，再將5ml的氨水加入燒杯中，攪拌后，向燒杯中加入去離子水，使溶液總體積為100ml，即得到生長液。

(3)負(fù)載取向氧化鋅納米棒的纖維的制備

將步驟(1)制備的有序pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜(zno種子層)放入盛有生長液的燒杯中，并將燒杯放在馬弗爐中，在90℃下，進(jìn)行水熱反應(yīng)，納米纖維膜上的zno作為種子層，使得生長液中的鋅離子在其上生長，形成zno納米棒，3h后將生長有zno納米棒的纖維膜用去離子水沖洗多次，然后在烘箱中烘干，得到負(fù)載取向氧化鋅納米棒的纖維。

圖5為所制備的負(fù)載取向zno納米棒生長在未經(jīng)140℃熱處理的纖維膜表面的sem圖，從圖中可看出，可以看出此時(shí)zno納米棒不是從纖維表面長出，而是無序雜亂的貼附在纖維表面，而且zno納米棒隨機(jī)交錯(cuò)，完全無任何取向排列規(guī)律。

圖6為負(fù)載高取向zno納米棒生長在經(jīng)熱處理的pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜表面的sem圖，從圖中可看出，zno納米棒延纖維軸向有規(guī)則的取向排列垂直生長，并且圍繞纖維截面放射狀排列，這主要是由于熱處理后纖維表面有大量的zno結(jié)晶存在為zno納米棒在纖維表面規(guī)整取向排列提供基質(zhì)。

此外，在本實(shí)施例中，還可以使用其他高分子聚合物代替聚偏二氟乙烯，如聚丙烯腈(pan)、聚苯乙烯(ps)、聚醚砜樹脂(pes)或聚乳酸(pla)。還可以用其他磁性納米顆粒，如fe3o4納米顆粒，ni納米顆?；騝ofe2o4納米顆粒代替γ-fe2o3納米顆粒。同樣也可以得到與本實(shí)施例性質(zhì)相似的負(fù)載高取向zno納米棒的纖維膜。

實(shí)施例2

本實(shí)施作為對(duì)照試驗(yàn)，具體方法如下：

(1)zno種子層的制備

s1：紡絲液的配制

稱取5g聚偏二氟乙烯(pvdf)顆粒置于燒杯中，并向燒杯中加入31.5gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)與23.5g丙酮的混合溶劑(dmf與丙酮的質(zhì)量比為7:3)。再將燒杯放置于集熱式磁力加熱攪拌器中進(jìn)行水浴加熱攪拌，水浴溫度為55℃。待pvdf顆粒完全溶解，形成均勻透明溶液后，得到濃度為10％的pvdf溶液。室溫條件下，向上述pvdf溶液中加入1.5g的無水醋酸鋅(zn(ac)2)粉末并放置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，直至形成均勻分散溶液，得到紡絲液。

s2：pvdf/zn(ac)2納米纖維的制備

對(duì)紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，其中紡絲電壓為15kv，紡絲距離為12cm，紡絲速度可選0.3-2ml/h。靜電紡絲完成后，獲得pvdf/zn(ac)2納米纖維膜，將pvdf/zn(ac)2納米纖維膜放入馬弗爐中，設(shè)置煅燒溫度為140℃，在空氣條件下對(duì)納米纖維膜進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，時(shí)間為18h。圖7為得到的pvdf/zn(ac)2納米纖維的sem圖，纖維表面出現(xiàn)大量微細(xì)顆粒物，纖維表面是粗糙的，并且纖維排列是無序的。

(2)生長液的配制同實(shí)施例1。

(3)負(fù)載氧化鋅納米棒的纖維的制備

將步驟(1)制備的pvdf/zn(ac)2納米纖維膜放入盛有生長液的燒杯中，并將燒杯放在馬弗爐中，在90℃下，進(jìn)行水熱反應(yīng)，納米纖維膜上的zno作為種子層，使得生長液中的鋅離子在其上生長，形成zno納米棒，3h后將生長有zno納米棒的纖維膜用去離子水沖洗多次，然后在烘箱中烘干，得到負(fù)載氧化鋅納米棒的纖維。

圖8為本實(shí)施例步驟(3)得到的負(fù)載氧化鋅納米棒的纖維的sem圖，與實(shí)施例1比較，zno納米棒無序的在pvdf/zn(ac)2納米纖維膜上生長，主要原因是制備的pvdf/zn(ac)2納米纖維無序排列。實(shí)施例1和實(shí)施例2生長出的zno納米棒的頂部都是平滑的蓋帽狀。

分別利用實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的產(chǎn)物對(duì)羅丹明b進(jìn)行光催化降解，并與空白樣進(jìn)行對(duì)照，具體方法如下：分別稱取相同重量(2g)的pvdf/fe2o3納米纖維膜、140℃熱處理處后的pvdf/fe2o3/zno納米纖維膜、生長在熱處理后無序纖維上的zno納米棒纖維膜，生長在熱處理后有序纖維上的zno納米棒纖維膜，再分別將這些纖維膜加入到濃度為l0mg/l，總體積為30ml的羅丹明b溶液中。最后，將上述加入不同物質(zhì)的羅丹明b溶液置于黑暗處1h進(jìn)行吸附脫附平衡處理后，在紫外燈照射下(20w,254nm)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行空白對(duì)照。每隔30min取上層清液，用紫外一可見分光光度計(jì)在羅丹明b的最大吸收波長下(554nm)測(cè)量樣品的吸光度。

結(jié)果如圖9，從圖9中可看出，在紫外光照射下4h后，沒有添加任何物質(zhì)的羅丹明b溶液(空白樣)自降解大約為14％。加入pvdf/fe2o3納米纖維膜的羅丹明b溶液經(jīng)過4h紫外光催化大約降解22％，這可能是由于纖維膜對(duì)羅丹明b的吸附作用，也有可能是存在與纖維表面的fe2o3納米顆粒在紫外光催化過程中對(duì)羅丹明的降解。加入140℃熱處理后的pvdf/fe2o3/zno納米纖維膜的羅丹明b溶液經(jīng)過4h紫外光催化有較為明顯的降解，大約為47％，這是由于熱處理后纖維表面存在大量的zno納米顆粒進(jìn)一步加速羅丹明b的降解。生長在無序pvdf/fe2o3/zno納米纖維上的zno納米棒和生長在有序纖維上的zno納米棒在4h后對(duì)羅丹明b的紫外光催化明顯高于其他樣品，分別降解了大約83％和88％，這與大量的氧化鋅納米棒存在加速羅丹明b的降解有關(guān)，而且有序zno納米棒納米纖維膜對(duì)羅丹明b的降解效率略大于無序zno納米棒納米纖維膜，這與有序纖維上的zno納米棒的排列有關(guān)。

實(shí)施例3

本實(shí)施作為對(duì)照試驗(yàn)，具體方法如下：

(1)zno種子層的制備

s1：紡絲液的配制

稱取5g聚偏二氟乙烯(pvdf)顆粒置于燒杯中，并向燒杯中加入31.5gn,n-二甲基甲酰胺(dmf)與23.5g丙酮的混合溶劑(dmf與丙酮的質(zhì)量比為7:3)。再將燒杯放置于集熱式磁力加熱攪拌器中進(jìn)行水浴加熱攪拌，水浴溫度為55℃。待pvdf顆粒完全溶解，形成均勻透明溶液后，得到濃度為10％的pvdf溶液。

s2：pvdf/zn(ac)2納米纖維的制備

對(duì)紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，其中紡絲電壓為15kv，紡絲距離為12cm。靜電紡絲完成后，獲得pvdf納米纖維膜。純pvdf納米纖維膜浸漬在醋酸鋅的水溶液中后在140℃熱處理，圖10為本實(shí)例步驟(1)得到的涂層靜電紡pvdf/zn(ac)2納米纖維的sem圖，對(duì)比實(shí)施例1，可以發(fā)現(xiàn)纖維表面產(chǎn)生大量的納米級(jí)顆粒，且這些顆粒的尺寸總體上大于熱處理后的pvdf/zn(ac)2纖維表面形成的納米顆粒，但是這這些顆粒的分布不均勻且扎堆。

(2)生長液的配制同實(shí)施例1。

(3)負(fù)載氧化鋅的涂層納米纖維的制備

將步驟(1)制備的涂層pvdf/zn(ac)2納米纖維膜放入盛有生長液的燒杯中，并將燒杯放在馬弗爐中，在90℃下，進(jìn)行水熱反應(yīng)，納米纖維膜上的zno作為種子層，使得生長液中的鋅離子在其上生長，形成zno納米棒，3h后將生長有zno納米棒的纖維膜用去離子水沖洗多次，然后在烘箱中烘干，得到負(fù)載zno納米棒的纖維。

圖11為本實(shí)施例步驟(3)得到的負(fù)載氧化鋅納米棒的纖維的sem圖，與實(shí)施例1比較，可以看出生長的zno納米棒直徑非常小且均勻，平均直徑約為92±24nm，但是zno納米棒延纖維軸向垂直取向性較差，有部分扎堆生長成花型，也有局部地方不是垂直取向生長，只是貼附在纖維表面，這與纖維的外表面受到醋酸鋅涂層均勻性的有關(guān)，作為種子層zno結(jié)晶分布不勻，且纖維的內(nèi)表面沒有種子層，因此其在纖維表面垂直生長取向性不如在靜電紡的pvdf/zn(ac)2纖維表面。

實(shí)施例4

(1)zno種子層的制備

s1：紡絲液的配制同實(shí)施例1

s2：有序pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維的制備

通過靜電紡絲裝置進(jìn)行磁場(chǎng)輔助靜電紡絲，紡絲溶液通過注射器流出，紡絲速度通過注射泵控制，然后噴射到接收板上。其中紡絲電壓為15kv，紡絲距離為12cm，磁間距為2cm。靜電紡絲完成后，獲得有序pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜，將pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜放入馬弗爐中，設(shè)置煅燒溫度為140℃，在空氣條件下對(duì)納米纖維膜進(jìn)行低溫?zé)崽幚恚瑫r(shí)間為18h。

圖12為本實(shí)施例步驟(1)得到的取向pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的sem圖。對(duì)比實(shí)施例1的圖1可以看出，當(dāng)磁間距為2cm時(shí)，大部分纖維的排列較為一致，即纖維整體式有序排列的，但是纖維間有交叉，即有部分無序纖維縱橫交叉。

(2)生長液的配制同實(shí)施例1。

(3)負(fù)載取向氧化鋅納米棒的纖維的制備同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

(1)zno種子層的制備

s1：紡絲液的配制同實(shí)施例1

s2：有序pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維的制備

通過靜電紡絲裝置進(jìn)行磁場(chǎng)輔助靜電紡絲，紡絲溶液通過注射器流出，紡絲速度通過注射泵控制，然后噴射到接收板上。其中紡絲電壓為15kv，紡絲距離為12cm，磁間距為6cm。靜電紡絲完成后，獲得有序pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜，將pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜放入馬弗爐中，設(shè)置煅燒溫度為140℃，在空氣條件下對(duì)納米纖維膜進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，時(shí)間為18h。

圖13為本實(shí)施例步驟(1)得到的取向pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的sem圖。對(duì)比實(shí)施例1的圖1可以看出，當(dāng)磁間距為6cm時(shí)，纖維直徑均勻分布，纖維整體是有序排列的，但纖維的取向排列度下降，即無序纖維縱橫交叉的程度增加。

(2)生長液的配制同實(shí)施例1。

(3)負(fù)載取向氧化鋅納米棒的纖維的制備同實(shí)施例1。

實(shí)施例6

(1)zno種子層的制備

s1：紡絲液的配制同實(shí)施例1

s2：有序pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維的制備

通過靜電紡絲裝置進(jìn)行磁場(chǎng)輔助靜電紡絲，紡絲溶液通過注射器流出，紡絲速度通過注射泵控制，然后噴射到接收板上。其中紡絲電壓為15kv，紡絲距離為12cm，磁間距為8cm。靜電紡絲完成后，獲得有序pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜，將pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜放入馬弗爐中，設(shè)置煅燒溫度為140℃，在空氣條件下對(duì)納米纖維膜進(jìn)行低溫?zé)崽幚恚瑫r(shí)間為18h。

圖14為本實(shí)施例步驟(1)得到的取向pvdf/zn(ac)2/fe2o3納米纖維膜的sem圖。對(duì)比實(shí)施例1的圖1可以看出，當(dāng)磁間距為8cm時(shí)，纖維直徑均勻分布，纖維整體是有序排列的，但纖維的取向排列度大幅度下降，即無序纖維縱橫交叉的程度更大。

(2)生長液的配制同實(shí)施例1。

(3)負(fù)載取向氧化鋅納米棒的纖維的制備同實(shí)施例1。

圖15是在不同磁間距下制備的pvdf/zn(ac)2/fe2o3纖維與主體取向的夾角分布圖，主體取向是指以纖維的整體取向?yàn)榛鶞?zhǔn)(如圖2中，纖維的主體取向?yàn)樨Q直方向)。從圖可以看出，磁間距為2cm時(shí)，纖維與其主體取向的夾角在5°-10°范圍內(nèi)所占比例最大，達(dá)到26％，而在其它范圍內(nèi)所占比例基本相當(dāng)，也就是說此時(shí)夾角分布主要集中在10°左右，且離散范圍較廣；

磁間距為4cm時(shí)，纖維與其主體取向的夾角在0°-5°范圍內(nèi)所占比例最大，達(dá)到36％，且在5°-10°內(nèi)所占比例達(dá)23％，也就是說此時(shí)夾角分布主要集中在5°左右，且離散程度在減小，纖維的取向度提高了；

磁間距為6cm時(shí)，纖維與其主體取向的夾角在5°-10°范圍內(nèi)所占比例最大，達(dá)到24％，而且在其它范圍內(nèi)均占有相當(dāng)大的比例，也就是說此時(shí)夾角分布主要集中在10°左右，且離散程度又增加，纖維的取向性降低；

磁間距為8cm時(shí)，纖維與其主體取向的夾角在10°-15°范圍內(nèi)所占比例最大，僅僅16％，在5°-10°、15°-20°、20°-25°和30°-35°范圍內(nèi)占比較大，而且在夾角分布范圍增加到60°，也就是說此時(shí)夾角分布不集中，離散程度進(jìn)一步增加，纖維的取向性進(jìn)一步降低。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。