專利名稱：鋰離子電池負極用瀝青硬炭材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負極用浙青硬炭材料制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術(shù)。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，鋰離子二次電池的應(yīng)用越來越廣泛。鋰離子二次電池以其具有較輕的質(zhì)量和較高的能量密度，近些年來逐漸應(yīng)用在了混合電動車(HEV)以及純電動車(EV)領(lǐng)域。
傳統(tǒng)的商業(yè)化鋰離子電池負極石墨材料，其容量密度和功率特性等方面的不足，限制了其在電動車領(lǐng)域的應(yīng)用。而硬炭材料由于具有較小的類石墨微晶尺寸和較大的層間距，以及較為合理的孔道結(jié)構(gòu)。因此，與石墨相比，硬炭材料更適合大電流下充放電過程，因而有望在電動車上應(yīng)用。目前，鋰離子電池用硬炭負極材料的原料主要有樹脂類原料，生物質(zhì)原料以及礦物石化原料等。由于前驅(qū)體結(jié)構(gòu)性質(zhì)和制備方法的不同，所制備硬炭材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能差異很大。專利CN102479943以酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，浙青等為原料，通過加入交聯(lián)劑交聯(lián)后，加熱固化，再通過預(yù)炭化以及炭化過程制備硬炭負極材料，首次可逆容量為280mAh/g,具有良好的循環(huán)性能。Wang Q 等在“Novel spherical microporous carbon asanode material for L1-1on batteries”中報道了，以鹿糖為原料通過水熱法制備出了硬炭微球。這種鋰離子電池負極材料可逆放電容量高達430mAh/g。專利CN102683661以淀粉為原料，經(jīng)過加入酸或者鹽進行催化穩(wěn)定化后，加熱炭化后洗去催化劑離子，制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的淀粉基硬炭微球。然而，上述專利及文獻報道的制備方法中，有的需要加入交聯(lián)齊U，并涉及到物料混勻以及預(yù)炭化過程，過程工藝繁瑣；有的采用水熱法，高溫高壓的條件，對設(shè)備要求高，安全性能差；有的需要加入催化劑，產(chǎn)品需要洗滌和干燥等，成本較高。此夕卜，由生物質(zhì)材料制備的鋰離子電池負極材料，由于原料來源以及成本等因素的限制，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負極用浙青硬炭材料制備方法，該方法制備過程簡單，原料來源豐富，所制得的浙青硬炭材料用作鋰離子電池負極時具有比容量高，循環(huán)性能好和倍率充放電性能好等優(yōu)點。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的，一種鋰離子電池負極用浙青硬炭材料制備方法，所述的硬炭材料的平均顆粒粒徑為5-10 μ m，其比表面積為100-300m2/g，類石墨微晶層間距為0. 360-0. 380nm，其特征在于包括以下過程
O以軟化點為200-280°C煤焦油浙青或石油浙青為原料，將其粉碎至顆粒粒徑在30 μ m以下，粉體加入管式爐中，以0. 5L/min氣速通入空氣，以0. 5-5°C /min的升溫速率將管式爐升溫至250-350°C，恒溫固化l_5h，然后自然冷卻至室溫，得到固化后的浙青粉末；
2)將固化后的浙青粉末在炭化爐中，以O(shè). 2L/min氣速通入氮氣，以1_5°C /min升溫 速率升溫至700-1300°C炭化處理l_3h，自然冷卻至室溫，得到浙青硬炭材料。本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明所提供的制備方法簡單易行，采用空氣氧化和炭化工藝，不需要其他添加劑，制備過程綠色環(huán)保，生產(chǎn)成本較低；所采用的原料價格低廉，來源豐富，易于實現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)；本發(fā)明制備的浙青硬炭材料粒徑分布合理，比表面積較小，作為鋰離子電池負極材料具有較高的可逆容量，較好的大電流性能和優(yōu)良的循環(huán)性能。


圖1是本發(fā)明實施例2制備的浙青硬炭材料的掃描電鏡照片。圖2是本發(fā)明實施例2制備的浙青硬炭材料的透射電鏡照片。
圖3是本發(fā)明實施例2制備的浙青硬炭材料的X射線衍射圖譜。圖4是以本發(fā)明實施例2制備的浙青硬炭材料制成鋰離子電池負極材料的恒流充放電性能曲線圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例11.將15g軟化點為273°C的煤浙青加入粉碎機中，以10000 r/min的轉(zhuǎn)速粉碎lOmin，將其粉碎至顆粒粒徑在30 μ m以下，取1. 5g過篩后的浙青粉末放入管式爐中，以O(shè). 5L/min氣速通入空氣，以O(shè). 50C /min的升溫速率升溫至330°C，固化2h，得到固化后的粉末1. 3g，經(jīng)熱固化后的浙青粉末放入管式炭化爐中，以O(shè). 2L/min氣速通入氮氣，以2V /min的升溫速率升至700°C炭化2h，冷卻至室溫后得到浙青硬炭材料O. 98g，經(jīng)SEM觀察，該浙青硬炭材料粒徑在5-10 μ m, XRD測試表明該浙青硬炭材料層間距dQ(l2為O. 380 nm。2.取步驟I制得的0.22g該浙青硬炭材料，與0.0125g導(dǎo)電炭黑以及0.0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負極電極片。再以金屬鋰片為對電極，I mo I/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測試是在武漢Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進行，充放電電壓范圍為0-2V，測得該浙青硬炭負極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達449. 5mAh/g,首次效率為63. 6%。實施例21.本實施例與實施例1的步驟I相同，不同之處在于將實施例1中的炭化溫度從700°C改為800°C，按照實施例1步驟I所述的方法制備浙青硬炭材料。2.取步驟I制得的O. 22g該浙青硬炭材料，與O. 0125g導(dǎo)電炭黑以及O. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負極電極片。再以金屬鋰片為對電極，I mo I/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測試是在武漢Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進行，充放電電壓范圍為0-2V，測得該浙青硬炭負極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達575. 7 mAh/g,首次效率為69. 5%。實施例31.本實施例與實施例1的步驟I相同，不同之處在于將實施例1中的炭化溫度從700°C改為1000°C，按照實施例1步驟I所述的方法制備浙青硬炭材料。2.取步驟I制得的O. 22g該浙青硬炭材料，與O. 0125g導(dǎo)電炭黑以及O. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負極電極片。再以金屬鋰片為對電極，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測試是在武漢Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進行，充放電電壓范圍為0-2V，測得該浙青硬炭負極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達225. 2 mAh/g,首次效率為 32. 2%。實施例41.本實施例與實施例1的步驟I相同，不同之處在于將實施例1中的炭化溫度從700°C改為1300°C，按照實施例1步驟I所述的方法制備浙青硬炭材料。2.取步驟I制得的O. 22g該浙青硬炭材料，與O. 0125g導(dǎo)電炭黑以及O. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負極電極片。再以金屬鋰片為對電極，I mo I/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測試是在武漢Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進行，充放電電壓范圍為0-2V，測得該浙青硬炭負極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達275. 7 mAh/g,首次效率為75. 7%。實施例51.本實施例與實施例1的步驟I相同，不同之處在于初始原料為石油浙青，按照實施例I步驟I所述的方法制備浙青硬炭材料。2.取步驟I制得的O. 22g該浙青硬炭材料，與O. 0125g導(dǎo)電炭黑以及O. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負極電極片。再以金屬鋰片為對電極，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測試是在武漢Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進行，充放電電壓范圍為0-2V，測得該浙青硬炭負極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達450. 7 mAh/g,首次效率為56. 2%ο實施例61.本實施例與實施例5的步驟I相同，不同之處在于將實施例5中的炭化溫度從700°C改為1000°C，按照實施例1步驟I所述的方法制備浙青硬炭材料。2.取步驟I制得的O. 22g該浙青硬炭材料，與O. 0125g導(dǎo)電炭黑以及O. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負極電極片。再以金屬鋰片為對電極，I mo I/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測試是在武漢Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進行，充放電電壓范圍為0-2V。測得該浙青硬炭負極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達340. 6 mAh/g,首次效率為64. 7%。
實施例71.本實施例與實施例5的步驟I相同，不同之處在于將實施例5中的炭化溫度從700°C改為1300°C，按照實施例1步驟I所述的方法制備浙青硬炭材料。2.取步驟I制得的O. 22g該浙青硬炭材料，與O. 0125g導(dǎo)電炭黑以及O. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加O. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負極電極片。再以金屬鋰片為對電極，lmol/L LiPF6的EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測試是在武漢Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進行，充放電電壓范圍為0-2V。測得該浙青硬炭負極材料在充放電速率O.1C的條件下首次可逆容量達265. 7 mAh/g,首次效率為68. 7%。對比例I1.將15g酚醛樹脂(熱固型酚醛樹脂)加入到玻璃燒杯中，放入100°C的烘箱中初步固化10h，將初步固化的酚醛樹脂加入粉碎機中，以10000r/min的轉(zhuǎn)速粉碎lOmin，粉碎成粒徑在1-20 μ m的粉末，取2g過篩后的酚醛樹脂粉末放至鎳舟中，放入管式爐中，以0. 5L/min氣速通入空氣，以0. 50C /min的升溫速率升溫至180°C，進一步固化12 h，得到固化后的粉末，將固化后的酚醛樹脂粉末放入管式炭化爐中，以0. 2 LmirT1氣速通入氮氣，以2V /min的升溫速率升至700°C炭化2h，冷卻至室溫后得到酚醛樹脂硬炭粉末1. 0g。2.取步驟I制得的0. 22g該酚醛樹脂硬炭材料，與0. 0125g導(dǎo)電炭黑以及0. 0175g聚偏二氟乙烯均勻混合，滴加0. 3g氮甲基吡咯烷酮，混勻調(diào)漿，在銅箔集流體上涂膜，涂好的極片放入溫度為120°C的真空干燥箱中干燥12h后，經(jīng)沖片后制備成負極電極片。再以金屬鋰片為對電極，I mol/L LiPFJ^ EC/DEC混合液為電解液(其中EC/DEC的體積比為1:1)，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，在充滿氬氣的ZKX型手套箱中組裝成扣式模擬電池。電化學(xué)測試是在武漢Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進行，充放電電壓范圍為0-2V，測得該酚醛樹脂硬炭負極材料在充放電速率0.1C的條件下首次可逆容量為301. O mAh/g,首次效率為 44. 9%ο對比例I以酚醛樹脂為原料所制備的硬炭負極材料，其首次可逆容量以及首次效率分別301. OAhg-1,44. 9%,明顯低于本發(fā)明中相同炭化條件下制備的浙青硬炭材料(實施例1中的煤浙青制備的浙青硬炭材料的首次可逆容量達449. 5mAh/g,首次效率為63. 6%,實施例5中的石油浙青制備的浙青硬炭材料的首次可逆容量達450. 7mAh/g,首次效率為56. 2%)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負極用浙青硬炭材料制備方法，所述的硬炭材料的平均顆粒粒徑為5-10 iim，其比表面積為100-300m2/g，類石墨微晶層間距為0. 360-0. 380nm，其特征在于包括以下過程 1)以軟化點為200-280°C煤焦油浙青或石油浙青為原料，將其粉碎至顆粒粒30iim 以下，粉體加入管式爐中，以0. 5L/min氣速通入空氣，以0. 5_5°C/min的升溫速率將管式爐升溫至250-350°C，恒溫固化l_5h，然后自然冷卻至室溫，得到固化后的浙青粉末； 2)將固化后的浙青粉末在炭化爐中，以0.2L/min氣速通入氮氣，以1_5°C /min升溫 速率升溫至700-1300°C炭化處理l_3h，自然冷卻至室溫，得到浙青硬炭材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負極用瀝青硬炭負極材料的制備方法。該方法包括以下過程以軟化點為200-280℃瀝青為原料，粉碎后將其加入管式爐中，在空氣氣氛下，升溫至250-350℃，進行固化，將固化后的瀝青粉末加入炭化爐中，在氮氣氣氛下，升溫至700-1300℃炭化處理，得到瀝青硬炭材料。本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明所提供的制備方法簡單易行，綠色環(huán)保，易于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)；本發(fā)明制備的瀝青硬炭材料作為鋰離子電池負極材料具有較高的可逆容量，較好的大電流性能和優(yōu)良的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/38GK103011127SQ20121052271
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月8日
發(fā)明者王成揚, 郭志華, 陳明鳴 申請人:天津大學(xué)