專利名稱：納米級(jí)中間相瀝青包覆石墨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池負(fù)極材料制備方法，尤其是以納米級(jí)中間相 瀝青包覆石墨所形成二次電池負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
二次電池是自上個(gè)世紀(jì)九十年代以來繼鎳氫電池之后的新一代 電池以鋰離子電池為代表，因其具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán) 壽命長(zhǎng)、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，成為目前高檔電子消費(fèi)品首 選的化學(xué)電源，并已經(jīng)滲透到航空航天、軍事等尖端技術(shù)領(lǐng)域。伴隨 著其與日俱增的需求，二次電池正成為新世紀(jì)科學(xué)技術(shù)研究與開發(fā)的 重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
其中天然石墨因其高的充放電容量、良好的充放電平臺(tái)、來源廣 泛、成本低而得到的廣泛應(yīng)用。但由于天然石墨的石墨化程度較高， 其微晶的邊緣和底面之間的晶體結(jié)構(gòu)及其它物理化學(xué)性質(zhì)差別較大， 與電解液的分解反應(yīng)主要發(fā)生在微晶的邊緣部分。所以生成的純化膜 的致密性較差，在充電過程中，易發(fā)生溶劑化鋰離子的共嵌入，引起 石墨層的膨脹和崩潰，增大了不可逆容量。此外天然石墨經(jīng)過物理或化學(xué)方法處理后，存在著與極板的粘結(jié)性能差的缺點(diǎn)，循環(huán)充放電過 程中易于從極板上脫落，影響了循環(huán)壽命，尤其是降低了大電流充放 電的循環(huán)壽命。
為了改善天然石墨材料的電化學(xué)性能，人們通過各種方法對(duì)天然 石墨進(jìn)行物理化學(xué)改性和表面修飾，并取得了相應(yīng)的效果，如把天然 石墨粉碎、分級(jí)和加工制成球形顆粒，提高了振實(shí)密度，此外還有采 用各種表面改性的方法來改善石墨的電化學(xué)性能，如日本專利
No. 2000-261046公開了一種采用熱氧化處理石墨粉，改變石墨粉的 表面狀態(tài)，雖然改善了負(fù)極材料與電解液的反應(yīng)性，但是放電容量低 于天然石墨。美國(guó)專利U. S. Pat. No. 6403259公開了一種采用研磨天 然石墨或人造石墨表面包覆一層碳材料，改善了負(fù)極材料的高溫自放 電性能和低溫性能，但其它方面的性能不盡如人意。此外還有美國(guó)專 利U. S. Pat. No. 5908715采用有機(jī)溶劑溶解環(huán)氧樹脂、聚對(duì)苯撐在石 墨表面包覆熱解炭，中國(guó)專利CN1224251A采用乙醇溶解酚醛樹脂或 脲酸樹脂包覆石墨，中國(guó)專利CN1304187A以聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、 環(huán)氧樹脂等的有機(jī)溶劑溶液包覆石墨，上述方法存在環(huán)境污染、包覆 后石墨顆粒易于粘結(jié)并在以后的粉碎處理中易于造成包覆層的脫落 破損，影響了負(fù)極材料的整體性能。
以上幾種包覆方法因包覆物分子過大以及對(duì)15陶以下的石墨微 粉常有無法成形為球形而導(dǎo)致包覆不均勻的現(xiàn)象產(chǎn)生。
采用納米級(jí)材料包覆石墨形成二次電池負(fù)極材料以及該材料制備 方法成為解決上述問題的一個(gè)重要途徑，如中國(guó)專利CN1670991中提及采用準(zhǔn)一維納米炭材料對(duì)天然石墨進(jìn)行改性，但該專利申請(qǐng)并沒有 提供特定中間相材料與石墨結(jié)合后所形成的具體負(fù)極材料產(chǎn)品，也沒 有提供如何使納米炭材料與石墨基材有效結(jié)合的具體制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用納米級(jí)中間相瀝青包覆石墨的二 次電池負(fù)極材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，采用納米級(jí)中間相 瀝青對(duì)石墨進(jìn)行包覆，其方法步驟如下-
(1) 先將60%- 90%之石墨微粉放入到加入惰性氣體保護(hù)的高溫 反應(yīng)釜中，高溫反應(yīng)釜升溫速率為每l小時(shí)升溫10(TC、加溫時(shí)間為 3-5小時(shí)、使高溫反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為300°C-500°C，高溫反應(yīng)釜的攪拌 速度為60-300轉(zhuǎn)/分鐘，石墨微粉在高溫反應(yīng)釜中完全干燥并燒掉一 些污染物；
(2) 使高溫反應(yīng)釜降溫至200°C-300°C,該高溫反應(yīng)釜內(nèi)溫度 接近但不超過納米級(jí)中間相瀝青的軟化點(diǎn)；
G)將用于包覆層的10°/。-40%納米級(jí)中間相瀝青輸入到熱管中 加溫3-10秒鐘，使經(jīng)過熱管的納米級(jí)中間相瀝青溫度為200°C-350 °C，該溫度略高于納米級(jí)中間相瀝青的軟化點(diǎn)，從而得到納米級(jí)半液 體中間相瀝青；
(4)將經(jīng)過熱管加溫得到的半液體納米級(jí)中間相瀝青送至納米噴 嘴，經(jīng)納米噴嘴高速噴出的納米級(jí)中間相瀝青霧滴進(jìn)入到所述的高溫反應(yīng)釜中，高溫反應(yīng)釜的攪拌速度為60-300轉(zhuǎn)/分鐘，在高溫反應(yīng)釜 中，納米級(jí)中間相瀝青霧滴混合包覆石墨微粉2-3小時(shí)，此過程高溫 反應(yīng)釜內(nèi)溫度為200°C-300°C，該溫度接近但不超過納米級(jí)中間相瀝 青的軟化點(diǎn)，高溫反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為10—5-10—3Pa;
(5)將已包覆石墨經(jīng)管路從高溫反應(yīng)釜送入真空干燥爐，真空 干燥爐內(nèi)充有惰性氣體(氦、氖、氬)，真空干燥爐內(nèi)溫度在40(TC-500 。C，真空干燥爐內(nèi)壓力為10—5-10—3Pa，干燥時(shí)間為2-3小時(shí)；
(6) 千燥后處理后的包覆石墨經(jīng)管路再送入高溫碳化真空爐， 高溫碳化真空爐內(nèi)充有惰性氣體，高溫碳化真空爐內(nèi)的壓力為 1(TM0"Pa，高溫碳化真空爐的溫升速率為每小時(shí)升溫10(TC，使高溫 碳化真空爐的溫度為700-130(TC，碳化過程時(shí)間為12-20小時(shí)；
(7) 碳化處理后的包覆石墨經(jīng)管路再送入高溫石墨化真空爐， 高溫石墨化真空爐內(nèi)充有惰性氣體(氦、氖、氬)，高溫石墨化真空爐 內(nèi)的壓力為10—4-10—卞a ，高溫石墨化真空爐的溫升速率為每小時(shí)升 溫100°C，使高溫石墨化真空爐的溫度為1800-3000°C，石墨化過程 時(shí)間為12-20小時(shí)，得到均勻的包覆石墨微粉。
在上述制備方法中，所述的惰性氣體為氦氣或氖氣或氬氣、氦氖 混合氣、氦氬混合氣、氖氬混合氣、氦氖氬混合氣。
在上述制備方法中，所述的納米級(jí)中間相瀝青是將中間相瀝青浸 入納米研磨機(jī)進(jìn)行濕式研磨2-3小時(shí)得到，研磨后中間相瀝青的粒度 為30nm至50nm。
在上述制備方法中，所述的石墨微粉為天然微晶石墨、無定型石墨、土狀石墨、鱗片石墨、人工石墨，粒度在5-40Mm之間。
本發(fā)明的有益效果是，采用納米級(jí)中間相瀝青包覆石墨能夠較大
程度上提高包覆均勻度及球形完整度，然而進(jìn)一步降低石墨的首次不
可逆容量，提高循環(huán)穩(wěn)定性，保持了對(duì)二次電池充放電電壓低，充放
電平臺(tái)長(zhǎng)，循環(huán)壽命好的優(yōu)點(diǎn)。


圖1是石墨微粉未經(jīng)納米級(jí)中間相瀝青包覆前的電鏡圖(放大倍 數(shù)為1000倍)。
圖2是石墨微粉經(jīng)過納米級(jí)中間相瀝青包覆和碳化后的電鏡圖 (放大倍數(shù)為1000倍)。
圖3是經(jīng)過納米級(jí)中間相瀝青包覆又經(jīng)過石墨化的石墨微粉電 鏡圖(放大倍數(shù)為1000倍)。
圖4是本發(fā)明制備方法流程及制備裝置組成示意圖。
以上附圖中，1是中間相瀝青原料，2是石墨微粉，3是納米研 磨機(jī)，4是熱管，5是納米噴嘴，6是高溫反應(yīng)釜，7是真空干燥爐， 8是高溫碳化真空爐，9是高溫石墨化真空爐，IO是己包覆石墨。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一
本實(shí)例的設(shè)備組成如附圖4所示。整套設(shè)備通過管路連通，均處 于全密封狀態(tài)。其中納米研磨機(jī)選用DRAISPML-H/V萬用型納米 研磨機(jī)。首先將75公斤天然微晶石墨2投入到高溫反應(yīng)釜6中，高溫反 應(yīng)釜內(nèi)充入氦、氖、氬混合氣體，高溫反應(yīng)釜的攪拌速度為220轉(zhuǎn)/ 分鐘，以每小時(shí)上升10(TC的升溫速率，加溫4小時(shí)，將高溫反應(yīng)釜 內(nèi)的溫度升至40(TC。天然微晶石墨在高溫反應(yīng)釜中完成干燥，極少 量污染物也被燃燒干凈。4小時(shí)加溫結(jié)束后，使高溫反應(yīng)釜降溫至240 'C，此溫度接近但不超過納米級(jí)中間相瀝青的軟化點(diǎn)，以使天然微晶 石墨能與噴入的納米級(jí)中間相瀝青霧滴能較好的混合包覆。
與上述步驟同時(shí)，將25公斤中間相瀝青1浸入到納米研磨機(jī)2 中，采用濕式研磨法，研磨2.5小時(shí)，并用Mastersizer 2000 -粒度分 析儀器檢測(cè)研磨后中間相瀝青的粒度，以保證中間相粒度為30nm至 50nm的納米級(jí)中間相瀝青。隨即將納米級(jí)中間相瀝青輸入到熱管4 中加溫7秒鐘，使經(jīng)過熱管4的納米級(jí)中間相瀝青溫度為24(TC，該 溫度接近但不超過納米級(jí)中間相瀝青的軟化點(diǎn)，從而得到納米級(jí)半 液體中間相瀝青。將納米級(jí)半液體中間相瀝青通過納米噴嘴直接噴入 高溫反應(yīng)釜內(nèi)，與其中的天然微晶石墨進(jìn)行混合包覆，高溫反應(yīng)釜的 攪拌速度為220轉(zhuǎn)/分鐘，噴霧混合包覆過程經(jīng)時(shí)2. 5小時(shí)，高溫反 應(yīng)釜內(nèi)的壓力為10—'Pa,溫度始終維持在240°C 。
將己包覆石墨經(jīng)管路從高溫反應(yīng)釜6送入真空干燥爐7進(jìn)行干燥 處理，真空干燥爐內(nèi)充有氦、氖、氬混合惰性氣體，真空干燥爐內(nèi)溫 度在45(TC，真空干燥爐內(nèi)壓力為10—4Pa ，干燥時(shí)間為2.5小時(shí)。
將干燥后處理后的包覆石墨經(jīng)管路再送入高溫碳化真空爐8進(jìn) 行碳化處理，高溫碳化真空爐內(nèi)充有氦、氖、氬混合惰性氣體，高溫碳化真空爐內(nèi)的壓力為10—3Pa ，高溫碳化真空爐的溫升速率為每小 時(shí)升溫IO(TC，使高溫碳化真空爐的溫度為12(XTC，碳化過程時(shí)間為 17小時(shí)。
將碳化處理后的包覆石墨經(jīng)管路再送入高溫石墨化真空爐9中 進(jìn)行石墨化處理，高溫石墨化真空爐內(nèi)充有氦、氖、氬混合惰性氣體， 高溫石墨化真空爐內(nèi)的壓力為10—3Pa ，高溫石墨化真空爐的溫升速 率為每小時(shí)升溫100'C，使高溫石墨化真空爐內(nèi)的溫度為250(TC，石 墨化過程時(shí)間為17小時(shí)，得到均勻的包覆石墨微粉10。
本實(shí)施例得到的包覆石墨微粉用于二次電池負(fù)極材料，其首次充 電容量(mAh/g)為392.36，首次放電容量(mAh/g)為365.20， 500 次循環(huán)容量保持為84.7%。
實(shí)施例二
本實(shí)施例中的石墨微粉干燥、納米級(jí)中間相瀝青形成及半液體 化、納米級(jí)中間相瀝青與石墨微粉混合包覆諸過程與實(shí)施例一相同， 但在對(duì)已包覆石墨進(jìn)行碳化時(shí)，碳化溫度為1250°C，石墨化溫度2800 °C，所得到的包覆石墨微粉用于二次電池負(fù)極材料，其首次充電容量 (mAh/g)為390.52，首次放電容量(mAh/g)為368.51， 500次循 環(huán)容量保持為86.5%。 實(shí)施例三
本實(shí)施例中的石墨微粉干燥、納米級(jí)中間相瀝青形成及半液體 化、納米級(jí)中間相瀝青與石墨微粉混合包覆諸過程與實(shí)施例一相同， 但在對(duì)已包覆石墨進(jìn)行碳化時(shí)，碳化溫度為1300'C，石墨化溫度3000°C，所得到的包覆石墨微粉用于二次電池負(fù)極材料，其首次充電容量
(mAh/g)為388.40，首次放電容量(mAh/g)為369.32， 500次循 環(huán)容量保持為88.1%。
權(quán)利要求
1、一種納米級(jí)中間相瀝青包覆石墨的方法，其特征在于(1)先將60％-90％之石墨微粉放入到加入惰性氣體保護(hù)的高溫反應(yīng)釜中，高溫反應(yīng)釜升溫速率為每1小時(shí)升溫100℃、加溫時(shí)間為3-5小時(shí)、使高溫反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為300℃-500℃，高溫反應(yīng)釜攪拌速度為60-300轉(zhuǎn)/分鐘，石墨微粉在高溫反應(yīng)釜中完全干燥并燒掉一些污染物；(2)使高溫反應(yīng)釜降溫至200℃-300℃，該高溫反應(yīng)釜內(nèi)溫度接近但不超過納米級(jí)中間相瀝青的軟化點(diǎn)；(3)將用于包覆層的10％-40％納米級(jí)中間相瀝青輸入到熱管中加溫3-10秒鐘，使經(jīng)過熱管的納米級(jí)中間相瀝青溫度為200℃-350℃，該溫度略高于納米級(jí)中間相瀝青的軟化點(diǎn)，從而得到納米級(jí)半液體中間相瀝青；(4)將經(jīng)過熱管加溫得到的半液體納米級(jí)中間相瀝青送至納米噴嘴，經(jīng)納米噴嘴高速噴出的納米級(jí)中間相瀝青霧滴進(jìn)入到所述的高溫反應(yīng)釜中，高溫反應(yīng)釜的攪拌速度為60-300轉(zhuǎn)/分鐘，在高溫反應(yīng)釜中，納米級(jí)中間相瀝青霧滴混合包覆石墨微粉2-3小時(shí)，此過程高溫反應(yīng)釜內(nèi)溫度為200℃-300℃，該溫度接近但不超過納米級(jí)中間相瀝青的軟化點(diǎn)，高溫反應(yīng)釜內(nèi)的壓力為10-5-10-3Pa；(5)將已包覆石墨經(jīng)管路從高溫反應(yīng)釜送入真空干燥爐，真空干燥爐內(nèi)充有惰性氣體(氦、氖、氬)，真空干燥爐內(nèi)溫度在400℃-500℃，真空干燥爐內(nèi)壓力為10-5-10-3Pa，干燥時(shí)間為2-3小時(shí)；(6)干燥后處理后的包覆石墨經(jīng)管路再送入高溫碳化真空爐，高溫碳化真空爐內(nèi)充有惰性氣體，高溫碳化真空爐內(nèi)的壓力為10-4-10-1Pa，高溫碳化真空爐的溫升速率為每小時(shí)升溫100℃，使高溫碳化真空爐的溫度為700-1300℃，碳化過程時(shí)間為12-20小時(shí)；(7)碳化處理后的包覆石墨經(jīng)管路再送入高溫石墨化真空爐，高溫石墨化真空爐內(nèi)充有惰性氣體，高溫石墨化真空爐內(nèi)的壓力為10-4-10-1Pa，高溫石墨化真空爐的溫升速率為每小時(shí)升溫100℃，使高溫石墨化真空爐的溫度為1800-3000℃，石墨化過程時(shí)間為12-20小時(shí)，得到均勻的包覆石墨微粉。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)包覆石墨的制備方法，其特征 在于所述的惰性氣體為氦氣或氖氣或氬氣、氦氖混合氣、氦氬混合 氣、氖氬混合氣、氦氖氬混合氣。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)包覆石墨的制備方法，其特征 在于所述的納米級(jí)中間相瀝青是將中間相瀝青浸入納米研磨機(jī)進(jìn)行 濕式研磨2-3小時(shí)得到，研磨后中間相瀝青的粒度為30nm至50nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級(jí)包覆石墨的制備方法，其特征 在于上述石墨微粉為天然微晶石墨、無定型石墨、土狀石墨、鱗片 石墨、人工石墨，粒度在5-40Wn之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二次電池負(fù)極材料的制備方法，尤其是以納米級(jí)中間相瀝青包覆石墨所形成的二次電池負(fù)極材料的制備方法。該方法的關(guān)鍵在于對(duì)中間相瀝青進(jìn)行納米級(jí)加工，并使納米級(jí)中間相瀝青呈半液體狀態(tài)，通過納米噴射裝置將半液體狀納米級(jí)中間相瀝青噴射到石墨基材表面，實(shí)現(xiàn)均勻包覆，最后經(jīng)過傳統(tǒng)的干燥、碳化、石墨化過程得到二次電池負(fù)極材料。采用本發(fā)明方法能夠較大程度上提高包覆均勻度及球形完整度，從而進(jìn)一步降低石墨的首次不可逆容量，提高循環(huán)穩(wěn)定性，保證了對(duì)二次電池充放電電壓低，充放電平臺(tái)長(zhǎng)，循環(huán)壽命好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/04GK101286556SQ200710021378
公開日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2007年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月10日
發(fā)明者耿世達(dá) 申請(qǐng)人:晟茂(青島)先進(jìn)材料有限公司