專利名稱：稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料和其制備方法及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用電極材料，特別涉及一種稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法，以及應(yīng)用該稀土氧化物包覆鈦酸鋰無(wú)機(jī)材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
作為新能源之一的鋰離子電池由于具有能量密度高和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用在電子產(chǎn)品、電動(dòng)車以及植入式醫(yī)療器械中。隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，對(duì)電池材料的安全性、使用壽命和倍率性能提出了更高的要求。目前傳統(tǒng)商用鋰離子電池負(fù)極材料大多為石墨材料，但在首次循環(huán)時(shí)，石墨表面SEI膜的形成造成不可逆容量的損失，同時(shí)，鋰離子在嵌入過(guò)程中容易生成鋰枝晶，造成電池短路，帶來(lái)安全問(wèn)題。采用尖晶石鈦酸鋰Li4Ti5O12制作的鈦酸鋰電池的理論容量為175mAh/g，由于在充放電過(guò)程中Li4Ti5O12骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化而被稱為“零應(yīng)變”材料。鈦酸鋰電池具有嵌鋰電位高(I. 55 V vs Li/Li+)，充放電平臺(tái)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，從而避免了 SEI膜的生成和Li枝晶的析出，有效提高鋰離子電池的安全性。因此，Li4Ti5O12極有可能成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料之一。然而Li4Ti5O12材料作為一種絕緣體，其自身較低的電子電導(dǎo)率(10-9 S/cm)限制了其廣泛應(yīng)用。此外，以鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池普遍存在脹氣問(wèn)題，也影響了鈦酸鋰電池的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
基于此，有必要提供一種具有良好的導(dǎo)電性、有效解決脹氣問(wèn)題的稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。一種稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料，其是由鈦酸鋰以及稀土氧化物制備而成，稀土氧化物均勻地包覆在鈦酸鋰表面。優(yōu)選的，所述稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓中的至少一種。此外，還有必要提供一種稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟
1)將鈦酸鋰納米顆粒與表面活性劑分散在水溶液中，再加入硝酸稀土化合物，充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺苣z，干燥后得到凝膠，其中稀土元素與鈦酸鋰的摩爾比為O. 01:1至O. 08 :1 ;
2)將所述凝膠置于高溫爐中在空氣氣氛下煅燒，得到表面包裹有稀土氧化物的鈦酸鋰負(fù)極材料。優(yōu)選的，所述表面活性劑為為十_■燒基硫酸納、十TK燒基硫酸納和十八燒基硫酸鈉中的一種。所述硝酸稀土化合物為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓中的一種或多種。步驟2)中，高溫爐煅燒溫度為700-800° C，煅燒時(shí)間為1-2小時(shí)，高溫爐的升溫幅度為2-10° C/min。此外，還有必要提供一種采用稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的鋰離子電池，其正極活性材料為錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料中的一種，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，添加有導(dǎo)電劑；正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的重量百分比為80-90% 5-10% 5-10%。優(yōu)選的，稀土氧化物包覆的鈦酸鋰、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的重量百分比為85-95%
3-10% 1-5%。電解液采用lmol/L的鋰鹽的有機(jī)混合溶液，鋰鹽采用六氟磷酸鋰，有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸甲乙酯配制而成，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的體積比為1:1:1。利用本發(fā)明的稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法可制備出粒徑分布均勻的稀土氧化物包覆的鈦酸鋰電極材料，抑制了鈦酸鋰負(fù)極與電解液反應(yīng)，從而阻止電解液有機(jī)溶劑分解，有效解決了鈦酸鋰的脹氣問(wèn)題。此外，合成納米尺寸的稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料可增大電極與電解液的接觸面積，使得在高倍率條件下有利于鋰離子快速的嵌入和嵌出，可使鈦酸鋰電極的循環(huán)性和倍率性得到明顯的提高。因此該電極材料具有良好的導(dǎo)電性、較高的充放比容量以及優(yōu)越的循環(huán)性能。


圖I為實(shí)施例I制備產(chǎn)物的TEM圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法主要包括以下步驟
1)將鈦酸鋰納米顆粒與表面活性劑分散在水溶液中，再加入硝酸稀土化合物，充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺苣z，干燥(例如可在烘箱中進(jìn)行干燥)后得到凝膠，其中稀土元素與鈦酸鋰的摩爾比為 O. 01:1 至 O. 08 1 ；
2)將所述凝膠置于高溫爐中在空氣氣氛下煅燒，除去表面活性劑和酸根離子，得到表面包裹有稀土氧化物的鈦酸鋰負(fù)極材料。優(yōu)選的，高溫爐煅燒溫度為700-800° C，煅燒時(shí)間為1-2小時(shí)，高溫爐的升溫幅度為2-10° C/min，可較快得到優(yōu)質(zhì)的包裹材料。其中，表面活性劑可以為十_■燒基硫酸納、十TK燒基硫酸納和十八燒基硫酸納中的一種或幾種。硝酸稀土化合物為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓中的一種或多種。添加表面活性劑可使反應(yīng)過(guò)程中形成的稀土氧化物包裹在鈦酸鋰材料表面，而不是摻雜在鈦酸鋰材料中形成一種新物質(zhì)，其本質(zhì)還是兩種材料，包裹后有效抑制了鈦酸鋰負(fù)極與電解液反應(yīng)，從而阻止電解液有機(jī)溶劑分解，有效解決了鈦酸鋰的脹氣問(wèn)題。實(shí)施例I
將鈦酸鋰Li4Ti5O12納米顆粒與表面活性劑十二烷基硫酸鈉分散在水溶液中，再加入硝酸鑭，控制La3+與Li4Ti5O12的摩爾比為O. 04: I。充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺苣z，干燥形成凝膠狀后置于高溫爐中750° C空氣氣氛下煅燒2小時(shí)(h)，除去表面活性劑和酸根離子，得到氧化鑭包覆Li4Ti5O12負(fù)極材料。圖I為實(shí)施例I制備產(chǎn)物的TEM圖，可見材料表面均勻覆蓋一層氧化鑭。
實(shí)施例2
將Li4Ti5O12納米顆粒與表面活性劑十六烷基硫酸鈉分散在水溶液中，再加入硝酸鈰，控制Ce3+與Li4Ti5O12的摩爾比為O. 02: I。干燥形成凝膠狀后置于高溫爐中700° C空氣氣氛下煅燒lh，除去表面活性劑和酸根離子，得到氧化鈰包覆Li4Ti5O12負(fù)極材料。實(shí)施例3
將Li4Ti5O12納米顆粒與表面活性劑十八烷基硫酸鈉分散在水溶液中，再加入硝酸銪，控制Eu3+與Li4Ti5O12的摩爾比為O. 03: I。干燥形成凝膠狀后置于高溫爐中700° C空氣氣氛下煅燒2h，除去表面活性劑和酸根離子，得到氧化銪包覆Li4Ti5O12負(fù)極材料。實(shí)施例4
以錳酸鋰為正極，以實(shí)施例I制備得到的氧化鑭包覆Li4Ti5O12材料為負(fù)極，組裝成鋰離子動(dòng)力電池。將錳酸鋰、導(dǎo)電劑Super P和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按90 5 5質(zhì)量比加入攪拌器中，以N-甲基吡咯烷酮為分散劑進(jìn)行攪拌，將分散好的漿料涂在鋁箔兩面，經(jīng)烘烤、輥壓、裁切制成正極極極片。將氧化鑭包覆Li4Ti5O12為負(fù)極材料、導(dǎo)電劑Super P和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按95 3 2質(zhì)量比加入攪拌器中，以N-甲基吡咯烷酮為分散劑進(jìn)行攪拌，將分散好的漿料涂在銅箔兩面，經(jīng)烘烤、輥壓、裁切制成負(fù)極極片。將正負(fù)極片與隔膜進(jìn)行疊片與封裝工藝，得到電芯。在干燥空氣中灌入電解液，封口得到鋰離子動(dòng)力電池。電池經(jīng)化成分容后，于常溫25° C，O. 5C倍率進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。電池測(cè)試結(jié)果見下表
權(quán)利要求
1.一種稀土氧化物包覆鈦酸鋰的負(fù)極材料，其特征在于，由鈦酸鋰以及稀土氧化物制備而成，稀土氧化物均勻地包覆在鈦酸鋰表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料，其特征在于，所述稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓中的至少一種。
3.—種權(quán)利要求I所述的稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將鈦酸鋰納米顆粒與表面活性劑分散在水溶液中，再加入硝酸稀土化合物，充分?jǐn)嚢韬蟮玫饺苣z，干燥后得到凝膠，其中稀土元素與鈦酸鋰的摩爾比為O. 01:1至O. 08 :1 ;2)將所述凝膠置于高溫爐中在空氣氣氛下煅燒，得到表面包裹有稀土氧化物的鈦酸鋰負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為為十_■燒基硫酸納、十TK燒基硫酸納和十八燒基硫酸納中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述硝酸稀土化合物為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，高溫爐煅燒溫度為700-800° C，煅燒時(shí)間為1-2小時(shí)，高溫爐的升溫幅度為2-10° C/min。
7.一種使用權(quán)利要求I所述的一種稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的鋰離子電池，其特征在于，正極活性材料為錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料中的一種，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，添加有導(dǎo)電劑；正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的重量百分比為80-90% 5-10% 5-10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池，其特征在于，在負(fù)極片中，稀土氧化物包覆的鈦酸鋰、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的重量百分比為85-95% : 3-10% 1-5%。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池，其特征在于，電解液采用lmol/L的鋰鹽的有機(jī)混合溶液，鋰鹽采用六氟磷酸鋰，有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸甲乙酯配制而成，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯的體積比為I : I : I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土氧化物包覆的鈦酸鋰負(fù)極材料，其是由鈦酸鋰以及稀土氧化物制備而成，稀土氧化物均勻地包覆在鈦酸鋰表面。利用本發(fā)明的稀土氧化物包覆鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法可制備出粒徑分布均勻的稀土氧化物包覆的鈦酸鋰電極材料，抑制了鈦酸鋰負(fù)極與電解液反應(yīng)，從而阻止電解液有機(jī)溶劑分解，有效解決了鈦酸鋰電池的脹氣問(wèn)題，鈦酸鋰電池的循環(huán)性和倍率性得到明顯的提高。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102931388SQ20121048146
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者袁中直, 邱彩霞, 劉金成, 呂正中 申請(qǐng)人:惠州億緯鋰能股份有限公司