具有導(dǎo)電通道的雜化有機x射線探測器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于高能射線，尤其用于X射線、伽馬射線和/或紫外射線的探測器，該探測器包括(a)具有第一電觸點的襯底，(b)可選的第一中間層，(c)包含光活性材料的有機基體和基本均勻分布在所述有機基體中的、不可溶的閃爍體顆粒的層，(d)可選的第二中間層，和(e)第二電觸點，其中，在所述層(c)中閃爍體顆粒和有機基體之間的混合比例選擇成，使得由有機基體填充的間隙分別在兩個閃爍體顆粒之間具有這樣的距離，所述距離相當(dāng)于最多五倍于閃爍體顆粒所發(fā)出射線的穿透深度，并且本發(fā)明涉及一種用于制備相應(yīng)的探測器的方法。
【專利說明】具有導(dǎo)電通道的雜化有機X射線探測器
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于高能射線，尤其用于X射線、伽馬射線和/或紫外射線的探測 器，該探測器包括(a)具有第一電觸點的襯底，（b)可選的第一中間層，（c)包含光活性材料 的有機基體和基本均勻分布在所述有機基體中的、不可溶的閃爍體顆粒的層，（d)可選的第 二中間層，和(e)第二電觸點，其中，在所述層(c)中閃爍體顆粒和有機基體之間的混合比例 選擇成，使得由有機基體填充的間隙總是具有這樣的在兩個閃爍體顆粒之間的距離，所述 距離最多五倍于閃爍體顆粒所發(fā)出射線的穿透深度，并且本發(fā)明涉及一種用于制備相應(yīng)的 探測器的方法。
[0002] 本發(fā)明致力于一種新型的用于制造例如尤其是在醫(yī)學(xué)診斷中得以應(yīng)用的那些數(shù) 字X射線探測器的方法。基于無定形硅（間接轉(zhuǎn)換)和無定形硒(直接轉(zhuǎn)換）的探測器代表著 目前的現(xiàn)有技術(shù)。圖1中示出了直接轉(zhuǎn)換（左)和間接轉(zhuǎn)換(右）的原理。在直接轉(zhuǎn)換I的情況 下，X射線量子1激勵顆粒2,其中產(chǎn)生電子/空穴對2a、2b，它們隨后向電極4(陽極或陰極，例 如像素電極)迀移并且在那里被探測到。在間接轉(zhuǎn)換II的情況下，X射線量子1激勵顆粒2,該 顆粒2又發(fā)出較低能量的射線2'（例如可見光、UV-或IR射線），隨后采用光電探測器3(例如 光電二極管)探測該射線2'。
[0003] 間接的X射線轉(zhuǎn)換裝置例如包括閃爍體層(例如具有不同的摻雜物質(zhì)如鋱、鉈、銪 等的Gd202S或Csl;層厚度通常為0.1-lmm)和光電探測器(優(yōu)選地，光電二極管）的組合。在 此，通過X射線轉(zhuǎn)換的閃爍體光線的發(fā)射波長與光電探測器的光譜敏感性重疊。
[0004] 在直接X射線轉(zhuǎn)換的情況下，X射線例如又直接轉(zhuǎn)換為電子/空穴對并且以電子方 式讀取(例如無定形硒)所述電子/空穴對。將X射線直接轉(zhuǎn)換為硒通常采用高達(dá)1_厚的、在 kV區(qū)域沿反向被利用的層進行。雖然間接轉(zhuǎn)換式探測器特別是由于它們的制造容易且成本 低廉而獲得承認(rèn)，但是直接轉(zhuǎn)換器具有明顯更好的分辨能力。
[0005] 探測器的制備一般地包括將無機吸收材料如量子點或典型的閃爍體材料置于無 機基體中。有機半導(dǎo)體可以從液相中容易地被施涂至較大面積上并且通過直接混入無機閃 爍體顆?？墒构鈱W(xué)串?dāng)_(Cross-Talk)明顯最小化。
[0006 ]有機半導(dǎo)體相對于無機半導(dǎo)體具有較低的導(dǎo)電性。當(dāng)例如在X射線吸收的情況下 需要很厚的層來達(dá)到充分敏感性時，該有限的導(dǎo)電性存在問題。一方面由此降低了光電二 極管的效率，這是因為載流子提取受阻。另一方面降低了光電二極管的速度，這大幅限制了 醫(yī)療技術(shù)儀器的使用。另外，通過混入吸收X射線的不導(dǎo)電的顆粒，給載流子路徑帶來了負(fù) 面影響并使其延長。
[0007] 有機半導(dǎo)體主要從液相施用或在真空中蒸鍍。所有迄今已知的用于混入無機吸收 體材料的方法均利用從液相的加工：
[0008] US 6483099 B1描述了使用在0PD(有機光電二極管)上的閃爍體層來探測X射線的 可能性。另外的實施方式是通過將閃爍體混入（"摻混"）到oro中來進行X射線探測，其中閃 爍體作為襯底或作為電極的一部分。沒有提供關(guān)于如何可將閃爍體均勻地引入厚的opd層 中或者如何可制備例如1 〇〇μπι厚的雜化二極管的信息。
[0009] DE 101 37 012 A1公開了一種光敏的且聚合物的吸收層，其包含嵌入的閃爍體顆 粒。聚合物層的導(dǎo)電性通過從閃爍體吸收光線得以提高。閃爍體顆粒在該層中的平均間距 相當(dāng)于來自聚合物中的閃爍體的光子的平均自由路徑長度。
[0010] DE 10 2008 029 782 A1描述了一種基于量子點的X射線探測器，所述量子點混入 有機半導(dǎo)體基體中。在該構(gòu)思中，量子點分散在有機半導(dǎo)體溶液中。在此，使用配體如油酸 等，這可影響有機半導(dǎo)體的電性能。
[0011] DE 10 2010 043 749 A1涉及一種基于上述構(gòu)思的X射線探測器，其中閃爍體要么 直接分散到有機半導(dǎo)體溶液中要么在"共噴涂工藝"中與有機半導(dǎo)體材料同時被噴涂。
[0012]另外存在對于改進的探測器的需求。
[0013] 發(fā)明概述
[0014] 本發(fā)明涉及基于混入有機半導(dǎo)體基體中的無機吸收體材料如量子點或典型閃爍 體材料的X射線探測器的制備。該組合保證了上述兩種構(gòu)思（間接轉(zhuǎn)換和直接轉(zhuǎn)換）的優(yōu)點 的相互結(jié)合。有機半導(dǎo)體能夠從液相容易地施涂在大面積上，并且通過直接混入無機閃爍 體顆粒能夠顯著減少光學(xué)串?dāng)_。
[0015] 與在這樣的探測器中必須在高的閃爍體含量（=良好的X射線吸收)和高的有機物 含量（良好的導(dǎo)電性)之間找到折中點的顯而易見的假設(shè)相反，根據(jù)本發(fā)明所發(fā)現(xiàn)的是，高 的閃爍體含量有利于在X射線激勵下產(chǎn)生導(dǎo)電通道。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明公開了閃爍體相對于有機物的最佳混合比例，以解決上述問題。
[0017] 根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種用于高能射線，尤其用于X射線、伽馬射線和/或紫 外射線的探測器，該探測器包括：
[0018] (a)具有第一電觸點的襯底；
[0019] (b)可選的第一中間層；
[0020] (c)包含光活性材料的有機基體和分布在所述有機基體中的、不可溶的閃爍體顆 粒的層；
[0021] (d)可選的第二中間層;和
[0022] (e)第二電觸點；其中，
[0023] 在所述層(c)中閃爍體顆粒和有機基體之間的混合比例選擇成，使得由有機基體 填充的間隙分別在兩個相鄰的閃爍體顆粒之間具有這樣的距離，所述距離基本上最多五倍 于閃爍體顆粒所發(fā)出射線的穿透深度。
[0024]根據(jù)另一方面，本發(fā)明另外涉及用于高能射線，尤其用于X射線、伽馬射線和/或紫 外射線的探測器的制備方法，該制備方法包括：
[0025] (i)提供具有第一電觸點的襯底；
[0026] (i i)可選地涂覆第一中間層；
[0027] (iii)涂覆包含光活性材料的有機基體和分布在所述有機基體中的、不可溶的閃 爍體顆粒的層；
[0028] (iv)可選地涂覆第二中間層;和 [0029] (V)涂覆第二電觸點；其中，
[0030]在所述步驟（iii)中的涂覆期間閃爍體顆粒和有機基體之間的混合比例選擇成， 使得由有機基體填充的間隙總是在兩個相鄰的閃爍體顆粒之間具有這樣的距離，所述距離 相當(dāng)于基本上最多五倍于閃爍體顆粒所發(fā)出射線的吸收波長。
[0031 ]本發(fā)明的其它方面來自于從屬權(quán)利要求和發(fā)明詳述。
【附圖說明】
[0032]附圖旨在示出本發(fā)明的實施方式和提供對本發(fā)明的進一步理解。這些附圖結(jié)合附 圖說明一起用來闡釋本發(fā)明的構(gòu)思和原理。參照附圖得出其它實施方式和許多所提及的優(yōu) 點。附圖的要素并不一定是相互按比例地示出的。在附圖的圖中，同樣的、功能相同和作用 相同的要素、特征和組件各自設(shè)有相同的附圖標(biāo)記，除非另有說明。
[0033]圖1示意性示出了直接X射線轉(zhuǎn)換和與之相對的間接X射線轉(zhuǎn)換的構(gòu)思。
[0034] 圖2示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的探測器的堆疊體的示例性布局。
[0035] 圖3示意性示出了兩個閃爍體粒子/閃爍體顆粒根據(jù)本發(fā)明所具有的示例性距離。
[0036] 圖4示例性示出了閃爍體顆粒的發(fā)射與有機基體的吸收之間的匹配。
[0037] 圖5示出了在根據(jù)本發(fā)明的探測器中光電二極管的反應(yīng)時間取決于閃爍體顆粒的 含量的關(guān)系圖。
[0038] 圖6示出了在根據(jù)本發(fā)明的探測器中X射線量子轉(zhuǎn)換成探測到的電子的比率取決 于閃爍體顆粒的含量X的關(guān)系圖。
[0039] 圖7示意性示出了在低含量的閃爍體顆粒的情況下探測器的作用原理。
[0040] 圖8示意性示出了在高含量的閃爍體顆粒的情況下探測器的作用原理。
[0041] 圖9示意性示出了在極高含量的閃爍體顆粒的情況下探測器中可能的損失路徑。 [0042]發(fā)明詳述
[0043]根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種用于高能射線，尤其用于X射線、伽馬射線和/或紫 外射線的探測器，該探測器包括：
[0044] (a)具有第一電觸點的襯底；
[0045] (b)可選的第一中間層；
[0046] (c)包含光活性材料的有機基體和分布在所述有機基體中的、不可溶的閃爍體顆 粒的層；
[0047] (d)可選的第二中間層;和 [0048] (e)第二電觸點；其中，
[0049] 在所述層(c)中閃爍體顆粒和有機基體之間的混合比例選擇成，使得由有機基體 填充的間隙分別在兩個相鄰的閃爍體顆粒之間具有這樣的距離，所述距離基本上最多五倍 于閃爍體顆粒所發(fā)出射線的穿透深度。
[0050] 在此，如果至少70%，優(yōu)選地至少80%，進一步優(yōu)選地至少90%的相鄰閃爍體顆粒 的距離相當(dāng)于最多五倍于所述穿透深度，則在兩個相鄰閃爍體顆粒之間的距離為基本上最 多五倍于所述穿透深度。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式，閃爍體顆粒、即100%的閃爍體顆粒這 樣分布，以使它們具有這樣的在兩個相鄰閃爍體顆粒之間的距離，所述距離相當(dāng)于最多五 倍于閃爍體顆粒所發(fā)出射線的穿透深度。
[0051] 優(yōu)選地，閃爍體顆粒在此基本上均勻分布。如果相鄰的閃爍體顆粒的距離基本相 同，則閃爍體顆粒在此是基本上均勻分布的，其中在此，全部閃爍體顆粒的90%彼此之間的 相應(yīng)距離與在閃爍體顆粒均勻分布的情況下的平均距離偏差平均不多于50%，優(yōu)選地不多 于30 %，進一步優(yōu)選地不少于10 %。
[0052] 根據(jù)優(yōu)選實施方式，在包含光活性材料的有機基體的層中的不可溶的閃爍體顆粒 均勻分布在所述層中。
[0053] 穿透深度在此能夠由朗伯比爾定律導(dǎo)出：
[0054] I = l_0*exp(_alpha*d)
[0055] 1 =透視強度
[0056] 1_0 =初始強度
[0057] alpha =吸收系數(shù)
[0058] d =層厚度/介質(zhì)的穿透深度
[0059] 穿透深度delta被定義為其中電磁射線的強度下降至初始值的Ι/e的層厚度，并且 因此是取決于波長的吸收系數(shù)的倒數(shù)值。
[0060] delta = 1/alpha
[0061 ]例如，在P3HT: PCBM供體-受體混合物/本體異質(zhì)結(jié)作為光活性材料的情況下，對綠 光(波長550nm)的吸收系數(shù)等于約7.7e+04cm-l，這對應(yīng)于delta = 130nm的穿透深度。
[0062] 為使根據(jù)本發(fā)明的探測器具有良好的功能性，應(yīng)借助所發(fā)射的光子來激發(fā)兩個顆 粒之間的總間隙。根據(jù)本發(fā)明，這在例如強度下降到不低于10%時被確保。所選擇的實例 中，在約300nm時即為這種情形，因此這里確切地說對于兩個顆粒它們可以相互間隔甚至約 600nm，這則大約對應(yīng)于五倍的穿透深度。因此，在五倍的穿透深度的情況下確保了閃爍體 顆粒的發(fā)射光的良好吸收。
[0063] 根據(jù)【具體實施方式】，兩個閃爍體顆粒之間的各間距小于閃爍體顆粒所發(fā)出射線的 穿透深度的三倍。
[0064]根據(jù)優(yōu)選實施方式，兩個相鄰的閃爍體顆粒之間的間距為最多三倍于閃爍體顆粒 所發(fā)出射線的穿透深度，并且根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式，兩個相鄰的閃爍體顆粒之間的間 距為最多兩倍于所發(fā)出射線的穿透深度。在這樣的情況下(兩倍的穿透深度），由于在X射線 的激發(fā)下在兩個相鄰閃爍體顆粒之間產(chǎn)生了導(dǎo)電通道而有效地改善了基體中的電荷傳輸。 [0065]另外，在【具體實施方式】中，兩個閃爍體顆粒之間的距離為30至3000nm，優(yōu)選地100 至900nm。根據(jù)【具體實施方式】，閃爍體顆粒如此設(shè)置，使得通過閃爍體顆粒的發(fā)射而產(chǎn)生的 導(dǎo)電區(qū)域交疊，并且因此能夠?qū)崿F(xiàn)快速響應(yīng)能力。
[0066] 根據(jù)【具體實施方式】，閃爍體顆粒具有0.01至50μπι的直徑。該直徑可適宜地根據(jù)光 學(xué)分析法(例如，動態(tài)光散射，DLS )、電子顯微鏡分析法或電分析法(例如，庫爾特計數(shù)器)來 確定并進而調(diào)節(jié)。發(fā)射強度通常隨著顆粒直徑的下降而下降。根據(jù)優(yōu)選實施方式，閃爍體顆 粒具有0.1-30μπι，優(yōu)選地1-10μπι的直徑，所述直徑與X射線量子釋放的高能電子的相互作用 長度相匹配。對于UV射線的探測，所述下降表現(xiàn)得不那么嚴(yán)重，所以這里甚至可使用直徑低 至10nm的較小顆粒。
[0067]在其他【具體實施方式】中，閃爍體顆粒和有機基體之間的混合比例這樣選擇，使得 兩個觸點之間的有機基體的累加厚度相當(dāng)于穿透深度的至少三倍。以該方式確保了閃爍體 顆粒發(fā)出的光子不會在不被吸收的情況下離開探測器。例如，在使用P3HT:PCBM作為有機基 體和使用發(fā)射波長在綠光譜區(qū)域的閃爍體時，這相當(dāng)于至少約〇.4μπι的累加厚度，而無關(guān)于 探測層的所選的總厚度。以該方式可確保甚至當(dāng)閃爍體顆粒不是基本均勻分布時，光也被 充分地吸收在基體中。相應(yīng)地，為了滿足該條件，較厚的探測層與較薄的探測器相比，需要 更低質(zhì)量份額的有機基體。另外，根據(jù)【具體實施方式】，對于至少90%的閃爍體顆粒，優(yōu)選地 對于所有閃爍體顆粒，為了確保基體和閃爍體顆粒的充分粘結(jié)，有機基體中兩個閃爍體顆 粒之間的距離為至少l〇nm，進一步優(yōu)選地至少20nm或至少30nm〇
[0068] 根據(jù)【具體實施方式】，有機基體包括多于一種光活性材料和/或探測器包括多于一 種閃爍體顆粒。
[0069] 根據(jù)【具體實施方式】，光活性材料以供體/受體-混合物的形式存在。供體/受體-混 合物在此也稱作本體異質(zhì)結(jié)。
[0070] 強電子供體（電子親和性低）的典型代表是例如共輒聚合物聚（3-己基噻吩） (P3HT)。電子受體(電子親和性高）的典型材料是富勒烯及其衍生物，如[6,6]_苯基C 61 丁酸 甲酯(PCBM)。此外還可以使用以下材料:例如，聚對苯乙炔(Polyphenylenvinylen)及其衍 生物如氰基衍生物CN-PPV，MEH-PPV(聚（2-(2-乙基己氧基）-5-甲氧基-對苯乙炔）），CN-MEH-PPV，或酞菁等。在下文中結(jié)合所適合的閃爍體顆粒提及其它示例性化合物。
[0071] 根據(jù)【具體實施方式】，有機基體的材料在探測器的非輻射狀態(tài)下具有高電阻并且由 于探測器的輻射而變成導(dǎo)電性的。由此在探測時得到額外的信號改善，因為背景噪聲也可 被最小化。
[0072] 在此，高電阻的條件如下:對于薄的二極管，二極管的反向電阻基本上由接觸電阻 給出。這確保實現(xiàn)低的暗電流。對于有機光電探測器在醫(yī)學(xué)X光成像領(lǐng)域中的應(yīng)用，需要最 高達(dá)le-05mA/cm 2的暗電流。在-IV的反向電壓下，對于面積為lcm2的探測器而言，這相當(dāng)于 leSOhm。對于較厚的二極管，正如在此可示例性地存在的那些，層電阻開始起著越來越重要 的作用。二極管的電阻則隨著層厚度的增加而增加并且可以規(guī)定比電阻。對于100μπι厚的層 而言，希望尋求le_6mA/cm 2的暗電流，這對應(yīng)于le-llohm X cm的比電阻。相應(yīng)地，高電阻在 本發(fā)明的上下文中優(yōu)選地是指該層的比電阻相當(dāng)于至少le_9ohm X cm，優(yōu)選地le-llohm X cm 〇
[0073] 根據(jù)【具體實施方式】，有機基體材料吸收在閃爍體顆粒發(fā)出射線的波長范圍內(nèi)的射 線。根據(jù)【具體實施方式】，有機基體的光活性材料另外在如下的波長處具有至少一個吸收峰 值，該波長對應(yīng)于閃爍體顆粒的發(fā)射波長，優(yōu)選地閃爍體顆粒的最大發(fā)射的發(fā)射波長。
[0074] 閃爍體顆粒與用于不同波長的光活性有機材料的示例性材料組合如下：
[0075] 適合的綠色閃爍體例如是Gd202S : Pr，Ce (硫氧化釓，摻鐠和鈰，發(fā)射峰值在約 515nm)、Gd2〇2S: Tb(硫氧化釓，摻鋱，發(fā)射峰值在約545nm)、Gd2〇2S: Pr，Ce，F(xiàn)(硫氧化釓，摻鐠 或鈰或氟，發(fā)射峰值在約510nm)、YAG:Ce(摻鈰的釔鋁石榴石，發(fā)射峰值在約550nm)、CsI: T1 (碘化銫，摻鉈，發(fā)射峰值在約525nm)、CdI2: Eu(摻銪的碘化鎘，發(fā)射峰值在約580nm)或 Lu2〇3:Tb(摻鋱的氧化镥，發(fā)射峰值在約545nm)，這些綠色閃爍體的特征在于發(fā)射峰值的范 圍是515-580nm并且因此良好地適合于聚(3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT)(作為示例性的有 機基體的光活性材料)在550nm的吸收峰值。閃爍體Bi4Ge 3〇1:^P/或BG0 (鍺酸鉍，發(fā)射峰值在 約480nm)可以良好地與在460-520nm的范圍具有良好吸收的聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧 基)-1,4-亞苯基亞乙烯KMEH-PPV)或聚[2-甲氧基-5-(3'，7'_二甲基辛氧基)-1,4-亞苯基 亞乙烯](MDM0-PPV)組合。
[0076]同樣要提及適合的藍(lán)色閃爍體。發(fā)射藍(lán)光的有吸引力的材料組合的代表為 Lu2Si05: Ce或LS0(摻銫的硅酸镥，發(fā)射峰值在約420nm)、Lm.8Y.2Si05: Ce(摻鈰的硅酸镥，發(fā) 射峰值在約420nm)、CdW〇4(鎢酸鎘，發(fā)射峰值在約475nm)、CsI :Na(摻鈉的碘化銫，發(fā)射峰值 在約420nm)、或Nal: T1 (摻鉈的碘化鈉，發(fā)射峰值在約415nm)、Bi4Ge3〇12SBGO(鍺酸鉍，發(fā)射 峰值在約480nm)、Gd 2Si05或GS0(摻鈰的硅酸釓，發(fā)射峰值在約440nm)、或CsBr:Eu(摻銪的溴 化銫，發(fā)射峰值在約445nm)，它們能夠良好地與典型的寬帶隙半導(dǎo)體(具有較大帶隙的半導(dǎo) 體)組合，所述寬帶隙半導(dǎo)體例如聚[(9,9_二-正辛基芴基-2,7-二基)-交替-(苯并[2，1，3] 噻二唑-4,8-二基）](F8BT)(吸收峰值在460nm)或者其它聚芴（PFO)聚合物和共聚物（在 380-460nm 吸收）。
[0077] 紅色閃爍體如Lu2〇3 : Eu(摻銪的氧化镥，發(fā)射峰值在約610-625nm)、Lu2〇3 : Tb(摻鋱 的氧化镥，發(fā)射峰值在約610_625nm)或Gd2〇3:Eu(摻銪的硫氧化釓，發(fā)射峰值在約610_ 625nm)、YGdO: (Eu，Pr)(摻銪和/或鐠的釔釓氧化物，發(fā)射峰值在約610nm)、GdGaO: Cr，Ce(摻 鉻和/或銫的釓鎵氧化物）、或Cul (碘化銅，發(fā)射峰值在約720nm)可以良好地與正如針對OPV (有機光伏技術(shù))所開發(fā)的吸收劑結(jié)合，所述吸收劑例如為聚[2，1，3-苯并噻二唑-4,7-二基 [4,4_ 雙（2-乙基己基）-4H-環(huán)戊二烯[2，1-13:3,4-13']二噻吩-2,6-二基]](?〇?0了81')、方酸 (例如肼封端的具有乙二醇官能的對稱性方酸或二奧方酸(Diazulensquaraine))、聚噻吩 并[3，4-b ]噻吩(PTT)、聚（5，7-雙(4-癸基-2-噻吩基）-噻吩并（3，4-b)二噻唑-噻吩-2，5) (PDDTT)〇
[0078] 根據(jù)優(yōu)選實施方式，特別突出的是以下組合:Gd2〇2S: Tb或YAG: Ce與P3HT: PCBM組 合、Lu2Si〇5:Ce 與 F8BT 組合或 YGdO:Eu 與 PCPDTBT 組合。
[0079]在圖4中表明了閃爍體發(fā)射(例如G0S或Lu2〇3: Tb，綠光)與聚合物吸收(例如P3HT) 的示例性匹配關(guān)系，其中清楚地示出了閃爍體的發(fā)射光譜(左)和有機基體的吸收光譜(右） 的匹配關(guān)系。
[0080]在【具體實施方式】中，閃爍體顆粒的質(zhì)量比有機基體的質(zhì)量至少大8倍。
[0081 ]這能夠根據(jù)以下理論考慮來解釋。
[0082]目標(biāo)外殼厚度和所需的量：
[0083 ]示例性的雜化光電二極管的總體積由閃爍體核Vwm以及本體異質(zhì)結(jié)(有機基體） 的外殼體積Vbhj構(gòu)成。為了能夠稱取最佳比例，需要本體異質(zhì)結(jié)的密度PBHJ以及閃爍體的密 度，以得到相應(yīng)的重量Wbhj和
[0084] 雜化光電二極管的總體積(V總）：
[0085]
[0086] 為了闡明所標(biāo)記的體積及重量比例的大小，而將它們用相對于總體積和總重量的 體積百分比和重量百分比來表達(dá)。這以下列兩式示出。
[0087] BHJ的體積百分率(Vbhj% ):
[0088]
[0089] BHJ的重量百分率(Wbhj% ):
[0090]
[0091] 通過本體異質(zhì)結(jié)的所需吸收來獲得目標(biāo)外殼體積。該吸收可以通過外殼體積的層 厚度rBHj和進而通過發(fā)射光的吸收長度來調(diào)節(jié)。外殼體積由用半徑nxrn和rBHj得到的總體積 減去閃爍體內(nèi)球構(gòu)成。這可以如下計算：
[0092 ]目標(biāo)外殼體積(Vbh:)和厚度(r bh j)
[0093]
[0094] 例如，對于半徑1.8μηι且目標(biāo)外殼吸收層厚度rBHj = 0.15μηι的閃爍體得到最 佳填充因子Vbhj% :V_$%為37% :63%。在pbhj=1.2g/mUPIp_$=7.2g/ml的典型密度下， 得到重量比Wbhj : 為約1:10。
[0095] 在此還要特別指出，該重量比取決于閃爍體直徑及其密度。顆粒越大，為滿足上述 條件而需要的有機物含量則越少。體積比是通過閃爍體直徑和光線在有機物中的穿透深度 來限定的。借助密度則可以根據(jù)以上公式計算出重量比。例如，對于2μπι大小的Gd202S_顆粒 在130nm的穿透深度下約1:14的重量比是最佳的，而對于ΙΟμπι大小的顆粒，重量比上升至1: 75〇
[0096] 根據(jù)【具體實施方式】，第一電觸點和/或第二電觸點包括這樣的材料或由其組成，所 述材料反射閃爍體顆粒所發(fā)出的射線。在這種情況下，例如要提及金屬如Au、Ag、Pt、AlS Cu，然而許多其它材料也是已知的，因此不進一步限制電觸點材料，只要這些材料反射閃爍 體顆粒發(fā)出的射線。通過相應(yīng)的設(shè)計，可以進一步改善探測器所探測到的信號。通過觸點對 所發(fā)出射線的反射作用可以實現(xiàn)所發(fā)射的光不逸出活性區(qū)域。
[0097] 在【具體實施方式】中，根據(jù)本發(fā)明的探測器可以任選地包含中間層/夾層，該中間 層/夾層可改善活性層與接觸層之間的過渡并因此改善試樣的接觸并且例如可包含經(jīng)包覆 的閃爍體顆粒。
[0098] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明另外涉及一種制備用于高能射線，尤其用于X射線、伽馬射 線和/或紫外射線的探測器的方法，該方法包括：
[0099] (i)提供具有第一電觸點的襯底；
[0100] (i i)可選地涂覆第一中間層；
[0101] (iii)涂覆包含光活性材料的有機基體和分布在所述有機基體中的、不可溶的閃 爍體顆粒的層；
[0102] (iv)可選地涂覆第二中間層;和
[0103] (V)涂覆第二電觸點；其中，
[0104] 在所述步驟（iii)中的涂覆期間閃爍體顆粒和有機基體之間的混合比例選擇成， 使得由有機基體填充的間隙總是在兩個相鄰的閃爍體顆粒之間具有這樣的距離，所述距離 基本上最多五倍于閃爍體顆粒所發(fā)出射線的吸收波長。
[0105] 根據(jù)【具體實施方式】，閃爍體顆粒具有0.01至50μπι的直徑。根據(jù)優(yōu)選實施方式，閃爍 體顆粒具有0.01至30μπι，優(yōu)選地1-10μπι的直徑，所述直徑與X射線量子釋放的高能電子的相 互作用長度相匹配。根據(jù)其他【具體實施方式】，閃爍體顆粒和有機基體之間的混合比例這樣 選擇，使得兩個觸點之間的有機基體的累加厚度相當(dāng)于穿透深度的至少三倍。另外根據(jù)本 發(fā)明方法的【具體實施方式】，閃爍體顆粒的質(zhì)量比有機基體的質(zhì)量至少大8倍。
[0106] 在根據(jù)本發(fā)明方法的【具體實施方式】中，為了實現(xiàn)在步驟(iii)中的涂覆，制備閃爍 體顆粒在有機基體和至少一種溶劑中的懸浮液，隨后在步驟（iii)中將所述懸浮液通過刮 涂、旋涂或噴涂進行施加并且可選地通過蒸發(fā)余留的溶劑進行干燥。在此，在優(yōu)選實施方式 中，在加工處理期間持續(xù)地混合/攪拌所述懸浮液。這也可以例如通過在噴頭中攪動來實 現(xiàn)。為了輔助，在此另外還可使用超聲波。
[0107] 根據(jù)【具體實施方式】，在根據(jù)本發(fā)明的方法中為了實現(xiàn)在步驟(iii)中的涂覆，制備 包括閃爍體顆粒、至少一種有機半導(dǎo)體和至少一種溶劑的懸浮液，隨后將所述懸浮液在步 驟(iii)中通過刮涂、旋涂或噴涂進行施加并且可選地通過蒸發(fā)余留的溶劑進行干燥。
[0108] 根據(jù)【具體實施方式】，在加工處理期間持續(xù)地混合/攪拌所述懸浮液。
[0109] 根據(jù)其它【具體實施方式】，為了實現(xiàn)在步驟（iii)中的涂覆，通過例如在步驟（iii) 中的燒結(jié)來施加由至少被有機半導(dǎo)體(作為光活性有機材料)包覆的閃爍體顆粒組成的粉 末。
[0110]在備選實施方式中，將所述懸浮液通過沉淀和隨后去除溶劑來轉(zhuǎn)換成粉末，所述 粉末隨后例如借助燒結(jié)施加至襯底上。
[0111]上述這些實施方式、設(shè)計方式和擴展方式能夠按需以任意方式彼此結(jié)合。本發(fā)明 進一步可能的設(shè)計方式、擴展方式和實施方式還包括沒有明確提及的之前或在下文中關(guān)于 實施例所闡述的本發(fā)明特征的組合。特別地，本領(lǐng)域技術(shù)人員也添加單個方面作為對本發(fā) 明的各基本形式的改進或補充。 實施例
[0112] 接下來借助幾個示例性實施方式闡述本發(fā)明，然而所述實施方式不是限制性的。
[0113] 示例性的X射線探測器在圖2中示出并且由以下部分組成：
[0114] 〇襯底21，其可為剛性或柔性的（例如玻璃或膜)并且例如具有由無定形硅、有機材 料或氧化物(例如InGaZnO)構(gòu)成的TFT矩陣
[0115] 〇下部接觸層22，優(yōu)選地由具有高的功函數(shù)的材料構(gòu)成，例如I TO、Au、Pt、Pd;對于 厚層，也可以為下部和上部觸頭的電極采用同樣的材料，因為基于所述有機物的暗電阻已 經(jīng)這樣高，以致實際上獲得了光電導(dǎo)體并且不需要與觸點的附加屏障。
[0116] 〇由光敏導(dǎo)電性有機基體(例如，由P3HT和PCBM構(gòu)成的本體異質(zhì)結(jié))和吸收X射線并 發(fā)光的閃爍體(例如G0S)構(gòu)成的活性層24
[0117] 〇具有低的功函數(shù)的上部接觸層26,例如Al、Ca/Ag、Ba/Al、Ca/Al
[0118] 〇其中，在基體和閃爍體之間的混合比例這樣調(diào)節(jié)，以便提供最佳的載流子生成和 提取。
[0119] 〇這通過以下方式實現(xiàn)，即，選擇混合比例以使在兩個顆粒之間被基體材料填充的 間隙相當(dāng)于最多兩倍于閃爍體所發(fā)射光的穿透深度，如圖3中所示。
[0120] 〇任選地，可設(shè)置中間層/夾層23和/或25，它們可改善活性層和接觸層之間的接觸 并且例如可包括經(jīng)包覆的閃爍體顆粒。
[0121] 圖3中示出了在有機基體和閃爍體顆粒之間的最佳混合比例，該最佳混合比例在 閃爍體顆粒之間的距離相當(dāng)于閃爍體發(fā)射的穿透深度的兩倍時出現(xiàn)，其中31表示發(fā)出光的 閃爍體顆粒，32表示有機(半導(dǎo)體-)基體，33表示所發(fā)出光在有機半導(dǎo)體中的穿透深度并且 34表示閃爍體間距。
[0122] 與在這樣的探測器中必須在高的閃爍體含量（=良好的X射線吸收)和高的有機物 含量（良好的導(dǎo)電性)之間找到折中點的顯而易見的假設(shè)相反，根據(jù)本發(fā)明所發(fā)現(xiàn)的是，高 的閃爍體含量有利于在X射線激勵下產(chǎn)生導(dǎo)電通道。
[0123] 典型構(gòu)件、電學(xué)表征和X射線敏感性：
[0124] 示例性的根據(jù)本發(fā)明的X射線探測器基于圖3的原理。在活性有機層中，使用嵌入 到由P3HT和PCBM構(gòu)成的光電活性的BHJ外殼中的Gd202S:Tb閃爍體顆粒的組合。BHJ層在此 通過ΙΤ0陽極和借助于熱蒸鍍沉積的A1陰極限定邊界。A1陰極的層厚度為約250-500nm，而 ΙΤ0陽極的層厚度為約80-200nm。有源二極管面積為l-100mm2。
[0125] 圖5是這種示例性光電二極管對于X射線脈沖的反應(yīng)時間與樣品中的閃爍體含量 的關(guān)系圖。在所施加的電壓"V"約為-8V(這相當(dāng)于電場約為-lV/μπι)時，所有樣品的層厚度 "d"均為約8μπι。在所選的實施例中使用平均直徑D=1.8ym的Gd203S顆粒作為閃爍體，并且 使用P3HT和PCBM的混合物(重量比1:1)作為有機基體。反應(yīng)時間t隨著G0S含量X的升高而降 低并且進而二極管的速度升高。在均勻的X射線激發(fā)穿過二極管時，由于發(fā)出綠光而在閃爍 體顆粒周圍出現(xiàn)強導(dǎo)電性外殼。如果在二極管中的G0S含量足夠高以使這些外殼重疊，則出 現(xiàn)從底部到頂部電極的導(dǎo)電路徑(導(dǎo)電通道)并且該導(dǎo)電路徑極大地升高了有機半導(dǎo)體固 有的差的導(dǎo)電性，這導(dǎo)致更快的速度和更短的反應(yīng)時間（上升時間(rise-time))。圖7和8示 出了在低（圖7)和高（圖8)G0S含量的情況下作用原理的示意圖。在圖7中，導(dǎo)電通道不相連。 載流子必須穿過高電阻的間隙，而這導(dǎo)致緩慢的探測器特性。在圖8中導(dǎo)電外殼相接觸并且 形成了導(dǎo)電路徑。
[0126] 圖6示出了在如上制備的根據(jù)本發(fā)明的探測器中的閃爍體含量"X"變化時X射線量 子向所探測的電子的轉(zhuǎn)換率。在所施加的電壓"V"約為-8V(這相當(dāng)于電場約為-lV/μπι)時， 所有樣品的層厚度"d"再次均為SymXOS顆粒具有平均直徑D=1.8ym。在該層厚度和粒度下 在約1:1:24時獲得最大敏感性，因為這樣的在閃爍出的綠光的穿透深度之間的比例與在光 活性層的垂直方向上的整個有機層厚度(綠光吸收體)相匹配。在更高的層厚度下，該最大 值移向更高的G0S含量的方向（所需的整個有機層厚度為約300-500nm)。
[0127] 另外在實踐中，以下考慮還可以與聚合物的最少含量相關(guān)：
[0128] a)聚合物充當(dāng)用于粘結(jié)顆粒的"膠粘劑"
[0129] b)應(yīng)提供在約20_50μπι的半徑內(nèi)足夠高的吸收，以使光學(xué)串?dāng)_最小化并且防止所 產(chǎn)生的光子從探測器活性層逸出，和
[0130] c)在接縫處不應(yīng)形成大量的"死胡同"，它們會阻礙電荷傳輸或?qū)е螺d流子的高復(fù) 合率。
[0131] 圖9中示出了在閃爍體顆粒含量過高時可出現(xiàn)的可能損失路徑，其中將有機基體 與閃爍體顆粒引入到兩個下部觸頭81、82(例如在探測器矩陣中）和上部觸頭83之間。在閃 爍體顆粒含量過高時，存在不閉合的電流路徑84的可能性，這阻礙了有效的載流子提取，并 且存在過低的吸收85的可能性，這可導(dǎo)致光學(xué)串?dāng)_或者導(dǎo)致光子離開探測器。另外，閃爍體 含量過高會給探測器的穩(wěn)定性帶來負(fù)面影響。
[0132] 通過根據(jù)本發(fā)明的實施，能夠?qū)崿F(xiàn)顯著更快地響應(yīng)和具有較少的功率損失的(X射 線）探測器。同時可確保高的（X射線）吸收。最后，因為昂貴的組分(有機物）的含量被最小 化，所以所建議的體系提供了成本優(yōu)勢。
【主權(quán)項】
1. 一種用于高能射線，尤其用于X射線、伽馬射線和/或紫外射線的探測器，所述探測器 包括： (a) 具有第一電觸點的襯底； (b) 可選的第一中間層； (c) 包含光活性材料的有機基體和分布在所述有機基體中的、不可溶的閃爍體顆粒的 層； (d) 可選的第二中間層;和 (e) 第二電觸點;其中， 在所述層(c)中閃爍體顆粒和有機基體之間的混合比例選擇成，使得由有機基體填充 的間隙分別在兩個相鄰的閃爍體顆粒之間具有這樣的距離，所述距離基本上最多五倍于閃 爍體顆粒所發(fā)出射線的穿透深度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的探測器，其中，閃爍體顆粒具有0.01至50μπι的直徑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的探測器，其中，兩個閃爍體顆粒之間的距離為30至3000nm， 優(yōu)選地100至900nm〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的探測器，其中，閃爍體顆粒和有機基體之間的混合比 例這樣選擇，使得兩個觸點之間的有機基體的累加厚度相當(dāng)于穿透深度的至少三倍。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的探測器，其中，光活性材料以供體/受體-混合物的形 式存在。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的探測器，其中，有機基體的材料在探測器的非輻射狀 態(tài)下具有高電阻并且由于探測器的輻射而變成導(dǎo)電性的。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的探測器，其中，兩個閃爍體顆粒之間的各間距小于閃 爍體顆粒所發(fā)出射線的穿透深度的三倍。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的探測器，其中，有機基體的材料吸收在閃爍體顆粒發(fā) 出射線的波長范圍內(nèi)的射線。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的探測器，其中，閃爍體顆粒的質(zhì)量比有機基體的質(zhì)量 至少大8倍。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的探測器，其中，第一電觸點和/或第二電觸點包括這 樣的材料或由其組成，所述材料反射閃爍體顆粒所發(fā)出的射線。11. 一種制備用于高能射線，尤其用于X射線、伽馬射線和/或紫外射線的探測器的方 法，所述方法包括： (i) 提供具有第一電觸點的襯底； (ii) 可選地涂覆第一中間層； (iii) 涂覆包含光活性材料的有機基體和分布在所述有機基體中的、不可溶的閃爍體 顆粒的層； (iv) 可選地涂覆第二中間層;和 (v) 涂覆第二電觸點;其中， 在所述步驟（iii)中的涂覆期間閃爍體顆粒和有機基體之間的混合比例選擇成，使得 由有機基體填充的間隙分別在兩個相鄰的閃爍體顆粒之間具有這樣的距離，所述距離基本 上最多五倍于閃爍體顆粒所發(fā)出射線的吸收波長。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，閃爍體顆粒具有0.01至50μπι的直徑。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，閃爍體顆粒和有機基體之間的混合比例這 樣選擇，使得兩個觸點之間的有機基體的累加厚度相當(dāng)于穿透深度的至少三倍。14. 根據(jù)權(quán)利要求11至13之一所述的方法，其中，閃爍體顆粒的質(zhì)量比有機基體的質(zhì)量 至少大8倍。15. 根據(jù)權(quán)利要求11至14之一所述的方法，其中，為了實現(xiàn)在步驟(iii)中的涂覆，制備 包括閃爍體顆粒、至少一種有機半導(dǎo)體和至少一種溶劑的懸浮液，隨后將所述懸浮液在步 驟(iii)中通過刮涂、旋涂或噴涂進行施加并且可選地通過蒸發(fā)余留的溶劑進行干燥。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，在加工處理期間持續(xù)地混合/攪拌所述懸浮液。17. 根據(jù)權(quán)利要求11至14之一所述的方法，其中，為了實現(xiàn)在步驟(iii)中的涂覆，通過 在步驟(iii)中的燒結(jié)來施加由至少被有機半導(dǎo)體包覆的閃爍體顆粒組成的粉末。
【文檔編號】G01T1/20GK105980886SQ201480075460
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年12月8日
【發(fā)明人】P.比希勒, D.哈特曼, O.施密特, S.F.特迪
【申請人】西門子公司