本發(fā)明屬于發(fā)光材料應(yīng)用與制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以硫化鋅(ZnS)為基質(zhì)發(fā)光材料是傳統(tǒng)高效率的發(fā)光材料，其被廣泛用作發(fā)光、顯示、照明領(lǐng)域中，如CRT、FED、X射線、電致發(fā)光（EL）等所使用的熒光粉。其中硫化鋅摻雜銀離子材料（ZnS:Ag)是X射線閃爍體發(fā)光材料重要種類之一，由于硫化鋅銀發(fā)光材料發(fā)射光譜峰值為440納米較窄，其發(fā)光效率靈敏度低于碘化銫鉈、碘化鈉鉈等閃爍晶體材料，在實際應(yīng)用中被成本昂貴的后者所廣泛取代，無法用于微觀成像等領(lǐng)域。
本發(fā)明使用傳統(tǒng)的硫化鋅（ZnS）或硫化鎘(CdS)為發(fā)光基質(zhì)材料，通過添加鉈（Tl）激活劑、助溶劑等，制備出硫化鋅鉈（ZnS:Tl）或硫化鎘鉈(CdS:Tl)或它們混合物發(fā)光材料，解決了硫化物添加鉈離子的穩(wěn)定性，制備出針對 X射線靈敏的發(fā)光閃爍體粉末材料，其具有使用簡單、成本低廉、發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好、易于制備成膜特點。
本發(fā)明可以廣泛獨立用于χ、γ、β射線的探測、識別、成像，也可以用于其它有機或無機閃爍晶體閃爍時間的增強，使用在醫(yī)療、探傷、檢測、顯微成像等領(lǐng)域。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
一種高靈敏的X射線探測發(fā)光材料制備，它包括：基質(zhì)材料為硫化鋅（ZnS）、硫化鎘(CdS)中的一種或它們的混合物，激活劑使用鉈(Tl)、銦(In)離子中的一種或多種；基質(zhì)材料與激活劑材料充分混合，在硫的保護氣氛下燒結(jié)，高溫?zé)Y(jié)溫度700-1600度，形成高靈敏X射線發(fā)光閃爍體材料。
本發(fā)明中的基質(zhì)材料為硫化鋅時有較高的發(fā)光效率，激活劑為Tl時，光譜以藍色為主體?；|(zhì)材料為硫化鎘時，發(fā)光光譜以橙色為主。當(dāng)基質(zhì)材料為硫化鋅、硫化鎘混合物則發(fā)光光譜為藍到橙色的混合發(fā)光。本發(fā)明中的激活劑為鉈時，其針對χ、γ、α、 β射線的探測靈敏度較高；本發(fā)明中的激活劑添加量為基質(zhì)材料重量的0.05-1%。激活劑為銦時發(fā)射光譜為黃色；激活劑為鉈、銦共同添加時，光譜以綠色為主體。
本發(fā)明中的輔助激活劑加入可以提高發(fā)光效率10%-20%，當(dāng)激活劑中添加鋁(Al)離子作為輔助激活劑時，產(chǎn)生良好的效果，并且使得光譜藍移，其利于與有機閃爍體配合使用，有機閃爍體多是苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族碳氫化合物,藍色發(fā)光可提高有機體閃爍時間，有機閃爍體大多屬于苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族碳氫化合物可增加有機閃爍體靈敏度30%。鋁離子添加量為基質(zhì)材料重量的0.01-0.1%。
本發(fā)明中的高溫?zé)Y(jié)時添加助熔劑，助熔劑可以降低燒結(jié)溫度，改善結(jié)晶效果，助熔劑為鈉（Na）、鎂（Mg）、鋇(Ba)中的一種或多種酸性離子混合物，助溶劑添加量為基質(zhì)材料重量的0.1-20%。本發(fā)明中的助熔劑、激活劑、輔助激活劑、基質(zhì)材料可以使用水溶解調(diào)配混合，再烘干研磨后燒結(jié)。
本發(fā)明中的高溫?zé)Y(jié)形成的X射線發(fā)光顆粒度為3-50微米，700-1600度下高溫?zé)Y(jié)，有利于結(jié)晶完整，X射線激發(fā)發(fā)射光譜在400-590納米。當(dāng)然本發(fā)明也可以通過晶體生長技術(shù)制備硫化鋅鉈單晶材料用于探測射線。本發(fā)明的材料也可以作為單晶生長材料，在1100-2000度使用提拉法制備出硫化鋅鉈單晶。本發(fā)明材料也可以使用水熱法制備成20-100納米材料。
一種高靈敏的X射線探測發(fā)光材料制備，它包括：基質(zhì)材料為硫化鋅、硫化鎘中的一種或它們的混合物，激活劑使用鉈、銦離子中的一種或多種；基質(zhì)材料與激活劑材料充分混合，使用水熱合成法，在溫度150-300度反應(yīng)釜中保持3-48小時，形成高靈敏X射線發(fā)光閃爍體材料。
本發(fā)明中的水熱合成法是通過將基質(zhì)材料溶解，加入液態(tài)激活劑，在高壓反應(yīng)釜中保持溫度，形成納米發(fā)光材料。本發(fā)明也可以使用溶膠凝膠法（S-G）制備成400-1000納米發(fā)光材料。
本發(fā)明中的水熱合成法形成的X射線發(fā)光顆粒度為50-500納米，提高X射線成像清晰度，X射線激發(fā)發(fā)射光譜在400-590納米?？梢杂肵射線顯微成像，也可以用于工業(yè)探測。
具體實施方式：
一種高靈敏的X射線探測發(fā)光材料制備，它包括：基質(zhì)材料為硫化鋅、硫化鎘中的一種或它們的混合物，硫化鎘加入發(fā)光向長波移動。激活劑使用鉈、銦離子中的一種或多種；基質(zhì)材料與激活劑材料充分混合、研磨，在溫度700-1600度下高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)時使用坩堝或石英管，在保護氣氛下燒結(jié)，保護氣氛使用硫化氫或硫磺等，當(dāng)溫度高時結(jié)晶顆粒較大，溫度低時結(jié)晶顆粒較小，形成高靈敏X射線發(fā)光閃爍體材料。
本發(fā)明中的基質(zhì)材料為硫化鋅時有較高的發(fā)光效率，激活劑為鉈時光譜以藍色為主體，其便于激發(fā)有機閃爍體材料，其印刷成薄片放置于閃爍體前端，或包裹閃爍體柱棒，并被光電倍增管靈敏接收，提高有機閃爍體或無機閃爍體探測射線能力，如對有機晶體蒽、茋、萘等，具有比較高的熒光效率，本發(fā)明中的硫化鋅鉈（ZnS:Tl）可以比硫化鋅銀(ZnS:Ag)材料提高其對輻射探測能力20%以上靈敏度。基質(zhì)材料為硫化鎘時，發(fā)光光譜以橙色為主，其便于CCD與光電倍增管接收。當(dāng)基質(zhì)材料為硫化鋅、硫化鎘混合物則發(fā)光光譜為藍到橙色的混合發(fā)光。
本發(fā)明中的激活劑為鉈時，其針對χ、γ、α、 β射線的探測靈敏度較高；本發(fā)明中的激活劑添加量為基質(zhì)材料重量的0.05-1%，較好值0.05-0.5%。當(dāng)激活劑少時，會產(chǎn)生余輝，通過控制激活劑濃度，控制材料的余輝時間，針對不同用途均的接收器件有所意義。激活劑使用硫酸、硝酸溶解配比成液體效果更好，其容易與基質(zhì)材料充分混合，如硝酸鉈等。激活劑為銦時發(fā)射光譜為黃色；激活劑為鉈、銦共同添加時，光譜以綠色為主體。本發(fā)明硫化鋅鉈粉末閃爍體材料發(fā)光效率高于復(fù)雜的BGO、碘化銫鉈粉末閃爍體材料。
本發(fā)明中的輔助激活劑加入可以提高發(fā)光效率10%-20%，當(dāng)激活劑中添加鋁離子作為輔助激活劑時，產(chǎn)生良好的效果，并且使得光譜藍移，其利于與有機閃爍體配合使用，增加有機閃爍體靈敏度30%。輔助激活劑使用硫酸、硝酸溶解配比成液體效果較好，其容易與激活劑、基質(zhì)材料充分混合，如硝酸鋁等；鋁離子添加量為基質(zhì)材料重量的0.01-0.1%。
本發(fā)明中的高溫?zé)Y(jié)時添加助熔劑，助熔劑使用水溶解加入到基質(zhì)材料中，容易混合分散均勻，助熔劑可以降低燒結(jié)溫度，改善結(jié)晶效果，助熔劑為鈉、鎂、鋇中的一種或多種酸性離子混合物，如氯化鈉、碘化鈉、氟化鎂等助溶劑添加量為基質(zhì)材料重量的0.1-20%，較好值為1-5%。當(dāng)然其它類助熔劑也可以使用，如碘化鉀等。
本發(fā)明中的高溫?zé)Y(jié)形成的X射線發(fā)光顆粒度為3-50微米，700-1600度下高溫?zé)Y(jié)，有利于結(jié)晶完整，X射線激發(fā)發(fā)射光譜在400-590納米。當(dāng)然本發(fā)明也可以通過晶體生長技術(shù)制備硫化鋅鉈單晶材料用于探測射線。
一種高靈敏的X射線探測發(fā)光材料制備，它包括：基質(zhì)材料為硫化鋅、硫化鎘中的一種或它們的混合物，激活劑使用鉈、銦離子中的一種或多種；基質(zhì)材料與激活劑材料充分混合，使用水熱合成法，在溫度150-300度反應(yīng)釜中保持3-48小時，形成高靈敏X射線發(fā)光閃爍體材料。反應(yīng)釜溫度保持較高，制備的顆粒就較大，可以達到微米；通常180度，24小時，顆粒度保持在100納米左右。硫化鋅、硫化鎘可以使用含有鋅或鎘的有機或無機液體混合物，如硫酸鋅液體、硝酸鎘液體，再與含有硫的有機或無機液體化合物混合，其比例符合硫化鋅、硫化鎘分子量。
本發(fā)明中的水熱合成法是通過將基質(zhì)材料溶解，加入體態(tài)激活劑，在高壓反應(yīng)釜中保持溫度，形成納米發(fā)光材料。激活劑、輔助激活劑同樣使用有機或無機液體混合物加入到基質(zhì)液體中。
本發(fā)明中的水熱合成法形成的X射線發(fā)光顆粒度為50-500納米，提高X射線成像清晰度，X射線激發(fā)發(fā)射光譜在400-590納米。
本發(fā)明優(yōu)點在于：
本發(fā)明粉末材料可以印刷、噴涂在薄膜、閃爍體表面，也可包裹在光電倍增管、CCD表面，提高閃爍體測量輻射的能量、強度、傳播、衰減等效率。也可以作為晶體閃爍體生長材料。
本發(fā)明可以提高醫(yī)學(xué)影像設(shè)備的核心部件識別精度與效率，快速診斷出人體各器官的病變、大小和位置。同時在機場車站安檢、集裝箱檢查、大型工業(yè)設(shè)備無損探傷、石油測井、環(huán)境監(jiān)測有廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明硫化鋅鉈（ZnS:Tl）粉末閃爍體材料，其靈敏度高于現(xiàn)有的硫化鋅銀(ZnS:Ag)及碘化鈉鉈等粉末閃爍體材料，成本低于碘化鈉鉈等晶體材料，可以獨立使用，也可以配套輔助有機塑料閃爍體使用，使得射線探測儀器成本更低，精度更高，使用壽命更長，不易潮解，應(yīng)用范圍更廣。本發(fā)明的納米發(fā)光材料可以生物試劑探測動物、植物的微觀組織結(jié)構(gòu)，也可以作為溶劑以注射形式探測微觀結(jié)構(gòu)。
實施例 1
分別配制激活劑溶液：Tl3+（5×10-4g/ml）In3+（5×10-4g/ml）Al3+（5×10-4g/ml）。
首先稱取助熔劑NaCl1.0g，MgCl2 4.0g；置于蒸發(fā)皿中，加入50ml去離子水?dāng)嚢枞芙猓缓蠓Q取ZnS基質(zhì)材料100g加入蒸發(fā)皿，攪拌混合均勻，最后加入激活劑溶液Tl3+40ml，Al3+ 10ml；攪拌均勻后置于烘箱中烘干備用；將烘干后的材料加入5%的高純硫研磨均勻，然后裝入坩堝內(nèi)壓實，在表面鋪上高純硫做氣氛保護，雙層坩堝互套，在馬弗爐中于900度下恒溫?zé)Y(jié)1.5小時，燒結(jié)完成后得到材料粒度為3-7um。
實施例 2
分別配制激活劑溶液：Tl3+（5×10-4g/ml）In3+（5×10-4g/ml）Al3+（5×10-4g/ml）。
首先稱取助熔劑NaCl 3.0g，MgCl2 9.0g；置于蒸發(fā)皿中，加入50ml去離子水?dāng)嚢枞芙?，然后稱取ZnS基質(zhì)材料200g加入蒸發(fā)皿，攪拌混合均勻，最后加入激活劑溶液Tl3+ 100ml，In3+20ml，Al3+ 30ml；攪拌均勻后置于烘箱中烘干備用；將烘干后的材料加入5%的高純硫研磨均勻，然后裝入坩堝內(nèi)壓實，在表面鋪上高純硫做氣氛保護，雙層坩堝互套，在馬弗爐中于1200度下恒溫?zé)Y(jié)3小時，燒結(jié)完成后得到材料粒度為30-40um。
實施例 3
分別配制激活劑溶液：Tl3+（5×10-4g/ml）In3+（5×10-4g/ml）Al3+（5×10-4g/ml）。
首先稱取助熔劑NaCl0.1g，MgCl2 0.5g；置于反應(yīng)釜中，加入50ml去離子水?dāng)嚢枞芙猓缓蠓Q取ZnS基質(zhì)材料10g加入蒸發(fā)皿，攪拌混合均勻，最后加入激活劑溶液Tl3+ 4ml，Al3+ 1ml；攪拌混合均勻后加入5%的高純硫，然后設(shè)加熱套溫度為200度，攪拌反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后得到材料粒度為100-200納米。
實施例 4
分別配制激活劑溶液：Tl3+（5×10-4g/ml）In3+（5×10-4g/ml）Al3+（5×10-4g/ml）。
首先稱取助熔劑NaCl0.05g，MgCl2 0.25g；置于反應(yīng)釜中，加入50ml去離子水?dāng)嚢枞芙猓缓蠓Q取ZnS基質(zhì)材料5g加入蒸發(fā)皿，攪拌混合均勻，最后加入激活劑溶液Tl3+ 2ml，In3+ 0.5ml，Al3+ 1ml；攪拌混合均勻后加入5%的高純硫，然后設(shè)加熱套溫度為150度，攪拌反應(yīng)24小時，反應(yīng)結(jié)束后得到材料粒度為50-100納米。
在上面針對本發(fā)明較好的實施方式作了舉例說明后，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說應(yīng)明白的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對本發(fā)明所作的任何改變和改進都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。