專利名稱：一種提高延遲焦化液體產(chǎn)品收率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高延遲焦化液體產(chǎn)品收率的方法。
背景技術(shù)：
隨著輕質(zhì)原油的大量消耗，世界石油資源的重質(zhì)化趨勢不斷加劇，而輕質(zhì)油品的需求卻日益增加，因此重油的改質(zhì)和深度加工成為煉化企業(yè)面臨的重要課題之一。目前，重油的深度加工方法仍以熱加工為主，延遲焦化是其中最重要的一種。延遲焦化工藝的液體收率在70%左右，加工劣質(zhì)渣油時會更低，而焦炭產(chǎn)率可達(dá)到30%，所以提高焦化液體產(chǎn)品收率是該工藝的主要目標(biāo)。為了提高延遲焦化的輕質(zhì)油收率，降低焦炭產(chǎn)率，國內(nèi)外研究者提出了許多方法， 主要有兩類一是對焦化工藝流程進(jìn)行改進(jìn)；二是向原料油中加入助劑，如稀釋劑、增液劑。添加增液劑是一種提高延遲焦化液體產(chǎn)品收率的有效途徑，增液劑的主要作用一是促進(jìn)自由基生成，增加原料的裂化深度；二是阻止自由基縮合，減少大分子自由基縮合結(jié)焦的幾率。如Texaco公司提出在延遲焦化進(jìn)料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%左右的鏈反應(yīng)傳遞劑 (如硫醇、四氯化碳等)和0. 1 %左右傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑，Mobil石油公司提出在延遲焦化進(jìn)料中加入自由基終止劑，目的都是減少熱裂化產(chǎn)生的不穩(wěn)定烴類自由基進(jìn)一步縮合。

發(fā)明內(nèi)容
一種提高延遲焦化液體產(chǎn)品收率的方法，焦炭塔的進(jìn)料中加有增液助劑，以原料油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，增液助劑的加入量為0.01% 2%;所述的增液助劑含有5m% 15m%的酸化無機材料、5m% 15m%的油溶性自由基引發(fā)劑和70m% 90m%的分散劑；所述酸化無機材料是用無機強酸水溶液處理Al2O3含量> 15m%的無機材料，并經(jīng)干燥、焙燒、粉碎而得到，酸化無機材料的平均粒徑< 300 μ m ；所述分散劑在100°C的粘度> 30mm2/S。以原料油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，增液助劑的加入量為0. 02% 1%。所述酸化無機材料的平均粒徑優(yōu)選< 100 μ m。本發(fā)明中的平均粒徑是線性平均粒徑，采用沉降粒度儀測定。所述的無機材料中，Al2O3含量優(yōu)選>30m%，更優(yōu)選>40m%。所述的無機材料可以是氫氧化鋁、氧化鋁、粘土、沸石和鋁酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為擬薄水鋁石、Y “氧化鋁、鋁酸鈣、Y型沸石、高嶺土和蒙脫土中的一種或幾種。所述的無機強酸可以是氫碘酸、高氯酸、氫溴酸、鹽酸、硝酸或硫酸，優(yōu)選為鹽酸、 硝酸或硫酸。所述油溶性自由基引發(fā)劑優(yōu)選為烷基過氧化物、烷基過氧化氫和過氧化酯中的一種或幾種。分散劑的粘度上限與重油熱轉(zhuǎn)化過程的原料油有關(guān)，作為基本常識，為了使助劑能夠更好的分散于原料油中，分散劑的粘度應(yīng)小于原料油的粘度。所述的分散劑中，環(huán)烷烴和輕芳烴的總含量優(yōu)選> 50m%，其中輕芳烴是指單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)芳烴。所述分散劑優(yōu)選為四氫萘、9，10_ 二氫蒽、9，10_ 二氫菲，甲基萘，潤滑油精制油、催化裂化油漿等。本發(fā)明優(yōu)選的方案中，使用富含環(huán)烷烴和輕芳烴的分散劑，一方面可以阻止芳烴大分子聚合生成焦炭前驅(qū)物，從而降低焦炭的產(chǎn)率，另一方面可以促進(jìn)熱裂化反應(yīng)。所述增液助劑的制備方法，包括(1)在無機強酸水溶液中處理無機材料，分離，干燥，焙燒；(2)將步驟(1)得到的樣品粉碎至平均粒徑彡300 μ m ；(3)將步驟(2)得到的樣品分散在含有油溶性自由基引發(fā)劑的分散劑中。優(yōu)選的情況下，在步驟(1)前，將所述的無機材料在400 650°C之間焙燒至少 4h。步驟(1)中，所述無機強酸為氫碘酸、高氯酸、氫溴酸、鹽酸、硝酸或硫酸，無機強酸水溶液的濃度為1 5mol/L，優(yōu)選為1 3mol/L ；酸處理時間優(yōu)選0. 5 4h，處理溫度優(yōu)選為60 90°C;干燥溫度優(yōu)選為100 120°C，干燥時間優(yōu)選為4 12h ；焙燒溫度優(yōu)選 400 650°C，焙燒時間優(yōu)選4 8h。步驟(2)中，優(yōu)選將步驟⑴得到的樣品粉碎至平均粒徑彡IOOym0步驟(3)中，優(yōu)選采用高速攪拌的方式，將步驟(2)得到的樣品分散在含有油溶性自由基引發(fā)劑的分散劑中。用高速攪拌進(jìn)行分散的方法屬于現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明中，既可以將所述的增液助劑預(yù)先加入到原料油中，然后將原料油輸入延遲焦化裝置；也可以在延遲焦化裝置的分餾塔底、加熱爐泵前或焦炭塔底加入，優(yōu)選在延遲焦化裝置的焦炭塔底加入增液助劑。本發(fā)明的反應(yīng)溫度為470 520°C，優(yōu)選490 515°C (加熱爐出口溫度)。所述的原料油包括但不限于常壓渣油、減壓渣油、催化裂化油漿、減粘裂化油和稠油，其中的稠油包括普通稠油、特稠油和超稠油。所述稠油是按我國的標(biāo)準(zhǔn)分類，以粘度為第一指標(biāo)，密度為輔助指標(biāo)。本發(fā)明通過向延遲焦化反應(yīng)物流中加入一種新的增液助劑，可以顯著提高延遲焦化液體產(chǎn)品收率，同時大幅度降低焦炭產(chǎn)率。將增液助劑從焦炭塔底加入時，不但提高了延遲焦化液體產(chǎn)品收率，還改善了液體產(chǎn)品分布。
具體實施例方式以下通過實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。試驗所用原料油性質(zhì)見表1。增液助劑A D的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果見表2和表3。在延遲焦化裝置的不同位置加入增液助劑后的工業(yè)試驗結(jié)果列于表4。實施例1取50g焙燒過的高嶺土，用lmol/L的HCl在70°C處理2h，然后在120°C干燥4h， 550°C焙燒4h，得到鹽酸處理的高嶺土，將其粉碎為120目(120 μ m)備用，記為A-I。按A-I 二異丙苯過氧化物(DCP)四氫萘=5 5 90的質(zhì)量比將三者混合， 在800rpm攪拌30min得到助劑A。助劑的性能評價試驗在實驗室的靜態(tài)熱轉(zhuǎn)化裝置上進(jìn)行，在反應(yīng)器中加入一定量的原料油甲(性質(zhì)見表1)和助劑A (以原料油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入量為200yg/g)，然后升至反應(yīng)溫度470°C，停留30min。裂化產(chǎn)物經(jīng)冷卻后液體產(chǎn)品進(jìn)入收集罐，氣體產(chǎn)物經(jīng)氣表計量體積，焦炭沉積在反應(yīng)器底部，試驗結(jié)果見表2。由表2可以看出，在470°C、加入200μ g/g的助劑A，液體產(chǎn)品收率為64. 67%，比對比例1提高0. 8個百分點；焦炭產(chǎn)率為26. 28%，相比對比例1下降1個百分點。對比例1對比例1不添加任何助劑，采用與實施例1相同的反應(yīng)條件和原料，試驗結(jié)果見表 2。由表2可以看出，不添加任何助劑，在470°C，原料油的焦炭產(chǎn)率為27. 28%，液體產(chǎn)品收率為63. 87%。實施例2取50g 的 Y-Al2O3,用 2mol/L 的 H2SO4 在 80°C處理 2h，在 120°C干燥 4h，550°C焙燒4h，得到硫酸處理的Y-氧化鋁，將其粉碎為120目(120 μ m)備用，記為B-I。按質(zhì)量比B-I 自由基引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO) 9，10_ 二氫蒽= 5 10 85的質(zhì)量比將三者混合，先在800rpm攪拌30min，得到助劑B。在原料油甲中加入助劑B，以原料油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入量為500 μ g/g，反應(yīng)條件同實施例1，試驗結(jié)果列于表2。從表2可以看出，同對比例1相比，液體產(chǎn)品收率提高0. 9 個百分點，達(dá)到64. 77% ；焦炭產(chǎn)率下降1. 2個百分點，達(dá)到26. 08%。實施例3取50g的蒙托土，用2mol/L的H2SO4在80°C處理2h，在120°C干燥4h、550°C焙燒 4h，得到硫酸處理的蒙托土，將其粉碎為150目(100 μ m)備用，記為C-I ；按C-I 二叔丁基過氧化物(DTBP) 9，10-二氫菲=10 5 85的質(zhì)量比將三者混合，在IOOOrpm攪拌20min，得到助劑C。在原料油甲中加入助劑C，以原料油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入量為1000yg/g，反應(yīng)條件同實施例1，試驗結(jié)果見表2。由表2可以看出，與對比例1相比較，加入1000 μ g/g的助劑C，焦炭的產(chǎn)率為 25. 28%，下降了 2個百分點，液體產(chǎn)品收率增加1.6個百分點，增至64. 47%。實施例4取50g的Y分子篩，用3mol/L的HNO3在70°C處理2h，在120°C干燥4h，550°C焙燒4h，得到硝酸處理的Y分子篩，將其粉碎為200目(70 μ m)備用，記為D-I。按D-I 二叔丁基過氧化物(DTBP)潤滑油精制油=15 5 80的質(zhì)量比將三者混合，在SOOrpm攪拌30min，得到助劑D。潤滑油精制油中，環(huán)烷烴和輕芳烴的質(zhì)量含量之和為63%。在原料油甲中加入助劑D，以原料油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入量為3000yg/g，反應(yīng)條件同實施例1，試驗結(jié)果見表2。由表2可以看出，加入3000 μ g/g助劑D焦炭的產(chǎn)率為22. 78，較對比例1下降了 4. 5個百分點，液體產(chǎn)品收率為67. 87%，較對比例1增加4個百分點。實施例5取50g焙燒過的高嶺土，用2mo 1/L的而03在70°C處理2h，在120°C干燥4h，550°C 焙燒4h，得到硝酸處理的高嶺土，將其粉碎為150目(ΙΟΟμπι)備用，記為Ε-1。按E-I 二叔丁基過氧化物(DTBP)催化油漿=5 15 80的質(zhì)量比將三者混合，先在SOOrpm攪拌30min，得到助劑E。催化油漿中的環(huán)烷烴和輕芳烴的質(zhì)量含量之和為 70%。在原料油甲中加入助劑E，以原料油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入量為3000yg/g，反應(yīng)條件同實施例1，試驗結(jié)果見表2。由表2可以看出，加入3000yg/g助劑E，焦炭的產(chǎn)率下降1.5個百分點，液體產(chǎn)品收率增加1. 15個百分點。實施例6試驗方法與實施例1相同，只是使用原料乙(性質(zhì)見表1)，反應(yīng)溫度490°C，以原料油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，加入5000 μ g/g的助劑D，試驗結(jié)果見表3。由表3可以看出，加入5000 μ g/g助劑D后，焦炭產(chǎn)率下降3. 9個百分點，液體產(chǎn)品收率提高3. 28百分點。對比例2對比例2不添加任何助劑，采用與實施例6相同的反應(yīng)條件和原料，試驗結(jié)果見表 3。由表3可以看出，不添加助劑，在490 V，原料乙的焦炭產(chǎn)率為28. 58 %，液體產(chǎn)品收率為62. 67%。實施例7 9和對比例3焦化工業(yè)試驗的工藝條件為原料加熱爐出口溫度500°C，操作壓力為0. 17Mpa, 循環(huán)比0(w/w)。焦炭塔焦炭積滿后(約18h)停止進(jìn)料，烘焦4小時，除去揮發(fā)份。實施例7 9為分別在分餾塔底、加熱爐泵前或焦炭塔底部加入增液助劑，助劑的加入量為 300 μ g/g(以原料油的質(zhì)量為基準(zhǔn))；對比例3不加任何助劑。反應(yīng)結(jié)果列于表4。由表4可知，在分餾塔底部、加熱爐泵前或焦炭塔底加入300 μ g/g的助劑D都使延遲焦化工藝液體產(chǎn)品收率提高，與對比例3相比，分別提高1. 13、1. 57和1. 85個百分點； 輕質(zhì)油(汽油+柴油)收率分別提高0.35、1.01、2.05個百分點。與對比例3相比，焦炭收率分別降低1. 40、1. 95和2. 02個百分點。表 權(quán)利要求
1.一種提高延遲焦化液體產(chǎn)品收率的方法，其特征在于，焦炭塔的進(jìn)料中加有增液助劑，以原料油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，增液助劑的加入量為0. 01% 2% ；所述的增液助劑含有 5m% 15m%的酸化無機材料、5m% 15m%的油溶性自由基引發(fā)劑和70m% 90m%的分散劑；所述酸化無機材料是用無機強酸水溶液處理Al2O3含量> 15m%的無機材料，并經(jīng)干燥、焙燒、粉碎而得到，酸化無機材料的平均粒徑< 300 μ m;所述分散劑在100°C的粘度 ^ 30mm2/so
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以原料油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，增液助劑的加入量為0. 02% 1%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸化無機材料的平均粒徑優(yōu)選 (100 μ m。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的無機材料為氫氧化鋁、氧化鋁、粘土、沸石和鋁酸鹽中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的無機材料為擬薄水鋁石、γ-氧化鋁、鋁酸鈣、Y型沸石、高嶺土和蒙脫土中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的無機強酸是氫碘酸、高氯酸、氫溴酸、鹽酸、硝酸或硫酸。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述油溶性自由基引發(fā)劑為烷基過氧化物、烷基過氧化氫和過氧化酯中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分散劑中，環(huán)烷烴和輕芳烴的總含量優(yōu)選彡50m %。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散劑為四氫萘、9，10-二氫蒽、9， 10-二氫菲，甲基萘，潤滑油精制油或催化裂化油漿。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將所述的增液助劑預(yù)先加入到原料油中，然后將原料油輸入延遲焦化裝置；或者在延遲焦化裝置的分餾塔底、加熱爐泵前或焦炭塔底加入增液助劑。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為470 520°C。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料油為常壓渣油、減壓渣油、催化裂化油漿、減粘裂化油或稠油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高延遲焦化液體產(chǎn)品收率的方法，焦炭塔的進(jìn)料中加有增液助劑，以原料油的質(zhì)量為基準(zhǔn)，增液助劑的加入量為0.01％～2％；所述的增液助劑含有5m％～15m％的酸化無機材料、5m％～15m％的油溶性自由基引發(fā)劑和70m％～90m％的分散劑；所述酸化無機材料是用無機強酸水溶液處理Al2O3含量≥15m％的無機材料，并經(jīng)干燥、焙燒、粉碎而得到，酸化無機材料的平均粒徑≤300μm；所述分散劑在100℃的粘度≥30mm2/s。本發(fā)明的方法可以提高延遲焦化液體產(chǎn)品收率、降低焦炭產(chǎn)率，并改善液體產(chǎn)品分布。
文檔編號C10G9/16GK102311757SQ20101021157
公開日2012年1月11日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者侯煥娣, 崔德春, 武海云, 王子軍, 馬力 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院