專利名稱：提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法。
背景技術(shù)：
輕質(zhì)烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的輕質(zhì)烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的反應(yīng)時間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。在中國發(fā)明專利200810043971. 9中公布了一種提高低碳烯烴收率的方法，該方法采用在甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的第一反應(yīng)區(qū)上部設(shè)置一個第二反應(yīng)區(qū)，且該第二反應(yīng)區(qū)直徑大于第一反應(yīng)區(qū)，以增加第一反應(yīng)區(qū)出口的產(chǎn)品氣在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間，使得未反應(yīng)的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烴繼續(xù)反應(yīng)，達(dá)到提高低碳烯烴收率的目的，該方法還包括第二反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料可以是經(jīng)過分離的回?zé)捥妓囊陨蠠N。該方法雖然可以在一定程度上提高低碳烯烴的首旅，但是由于第一反應(yīng)區(qū)出來的催化劑已經(jīng)帶有較多的積碳，而碳四以上烴裂解需要較高的催化劑活性，因此該方法中第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的碳四以上烴轉(zhuǎn)化效果仍然偏低。因此，需要一種新方法，以達(dá)到使碳四以上烴盡量多的轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的目的，最終達(dá)到提高低碳烯烴收率和工藝經(jīng)濟(jì)性的目的。本發(fā)明有針對性的解決了上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的輕質(zhì)烯烴收率不高的問題，提供一種新的提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法。該方法用于輕質(zhì)烯烴的生產(chǎn)中，具有輕質(zhì)烯烴收率較高、輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)工藝經(jīng)濟(jì)性較好的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，主要包括以下步驟(1)包括甲醇的原料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與包括磷酸硅鋁分子篩催化劑接觸，生成烯烴產(chǎn)品I和形成失活催化劑；O)失活催化劑的至少一部分進(jìn)入再生器再生，再生完成的催化劑返回第一反應(yīng)區(qū)；C3)再生器中跑損的催化劑細(xì)粉經(jīng)三旋回收后進(jìn)入細(xì)粉收集罐，然后進(jìn)入脫氣罐脫氣，并與添加的新鮮催化劑混合后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與包括碳四以上烴的原料接觸，生成烯烴產(chǎn)品II，與烯烴產(chǎn)品I合并后進(jìn)入分離工段；(4)第二反應(yīng)區(qū)的失活催化劑進(jìn)入再生器再生。上述技術(shù)方案中，第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)和再生器均為流化床，優(yōu)選方案為第一反應(yīng)區(qū)為快速流化床，第二反應(yīng)區(qū)為密相流化床，再生器為密相流化床；所述磷酸硅鋁分子篩選自 SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56 中的至少一種， 優(yōu)選方案為SAP0-34 ；所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)溫度為400 500°C，優(yōu)選方案為430 4800C，氣體線速為0. 8 2. 5米/秒，優(yōu)選方案為1. 0 1. 5米/秒；第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)溫度為450 600°C，優(yōu)選方案為500 550°C，氣體線速為0. 4 0. 9米/秒，優(yōu)選方案為 0. 6 0. 8米/秒；所述細(xì)粉為平均粒徑小于30微米的催化劑顆粒，所述新鮮催化劑的平均粒徑為50 100微米；通過在脫氣罐內(nèi)添加新鮮催化劑，保持第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑平均粒徑為40 80微米；所述三旋至第二反應(yīng)區(qū)范圍內(nèi)催化劑輸送設(shè)備均需要保溫；所述第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的失活催化劑在經(jīng)過水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器再生；所述第二反應(yīng)區(qū)頂部氣體出口設(shè)置三旋回收催化劑細(xì)粉，送至細(xì)粉收集罐。本發(fā)明所采用的硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法是首先制備分子篩前驅(qū)體，將摩爾配比為 0.03 0.6R (Si 0.01 0.98 Al 0.01 0.6 P 0.01 0.6) 2 500 H2O,其中R代表模板劑，組成原料混合液，在一定的溫度下經(jīng)過一定時間的晶化后獲得；再次，將分子篩前驅(qū)體、磷源、硅源、鋁源、有機模板劑、水等按照一定的比例混合后在110 260°C下水熱晶化至少0. 1小時后，最終得到SAPO分子篩。將制備的分子篩與一定比例的粘結(jié)劑混合，經(jīng)過噴霧干燥、焙燒等操作步驟后得到最終的SAPO催化劑，粘結(jié)劑在分子篩中的重量百分?jǐn)?shù)一般在10 90%之間。本發(fā)明所述方法中設(shè)置了兩個反應(yīng)區(qū)，第一反應(yīng)區(qū)相對獨立，用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴，第二反應(yīng)區(qū)用于轉(zhuǎn)化碳四以上烴或者轉(zhuǎn)化未反應(yīng)的甲醇或二甲醚等，達(dá)到提高原料轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴收率的目的。其中，第二反應(yīng)區(qū)為密相流化床，保證足夠的反應(yīng)時間，最大化的轉(zhuǎn)化碳四以上烴為低碳烯烴，而且其料位、反應(yīng)溫度等參數(shù)可獨立控制。而且，本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，再生器出口跑損的催化劑細(xì)粉具有較高的催化活性，如果混合一定比例的新鮮催化劑，調(diào)整好混合催化劑的粒徑分布，可以高效率的轉(zhuǎn)化碳四以上高碳烴。當(dāng)體系內(nèi)的催化劑細(xì)粉積累到一定程度后，可從細(xì)分收集罐內(nèi)卸出一部分進(jìn)行回收利用。第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)失活的催化劑返回再生器再生，這樣就和第一反應(yīng)區(qū)共用了一個再生器。因此，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到提高輕質(zhì)烯烴收率的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)和再生器均為流化床；所述磷酸硅鋁分子篩選自 SAP0-5、SAP0-11、SAP0-18、SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56 中的至少一種；所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)溫度為400 500°C，氣體線速為0. 8 2. 5米/秒；第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)溫度為450 600°C，氣體線速為0. 4 0. 9米/秒；所述細(xì)粉為平均粒徑小于30微米的催化劑顆粒，所述新鮮催化劑的平均粒徑為50 100微米；通過在脫氣罐內(nèi)添加新鮮催化劑，保持第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑平均粒徑為40 80微米；所述三旋至第二反應(yīng)區(qū)范圍內(nèi)催化劑輸送設(shè)備均需要保溫；所述第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的失活催化劑在經(jīng)過水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器再生；所述第二反應(yīng)區(qū)頂部氣體出口設(shè)置三旋回收催化劑細(xì)粉，送至細(xì)粉收集罐，低碳烯烴收率最高可達(dá)到92. 43%重量，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為第一反應(yīng)區(qū)底部進(jìn)料；2為第一反應(yīng)區(qū)；3為第一反應(yīng)區(qū)產(chǎn)品出口管線；4為第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)失活催化劑進(jìn)入再生器的輸送管線；5為再生介質(zhì)入口管線；6為再生器；7為煙氣和催化劑細(xì)粉出口管線；8為三旋；9為細(xì)粉收集罐；10為細(xì)粉收集罐底部卸料管線；11為三旋煙氣出口管線；12為脫氣罐；13為第二反應(yīng)區(qū)；14為第二反應(yīng)區(qū)底部進(jìn)料；15為第二反應(yīng)區(qū)失活催化劑進(jìn)入再生器的輸送管線；16為第二反應(yīng)區(qū)頂部氣體出口管線；17為脫氣罐進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)的催化劑輸送管線；18為再生器再生催化劑進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的催化劑輸送管線；19為細(xì)粉收集罐催化劑進(jìn)入脫氣的輸送管線；20為第二反應(yīng)區(qū)頂部出口三旋回收的細(xì)粉進(jìn)入細(xì)粉收集罐的管線；21為向脫氣罐添加新鮮催化劑的管線。原料經(jīng)進(jìn)料管線1進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)2中，與分子篩催化劑接觸，反應(yīng)生成含有輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)品物流I，失活催化劑從待生催化劑斜管4進(jìn)入再生器再生。再生完成后的催化劑從再生催化劑斜管18返回第一反應(yīng)區(qū)。再生器中跑損的催化劑細(xì)粉經(jīng)三旋8回收后進(jìn)入細(xì)粉收集罐9，然后進(jìn)入脫氣罐12脫氣，并與添加的新鮮催化劑混合后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)13， 與包括碳四以上烴的原料接觸，生成烯烴產(chǎn)品II，與烯烴產(chǎn)品I合并后進(jìn)入分離工段；第二反應(yīng)區(qū)13的失活催化劑從管線15進(jìn)入再生器再生。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1在如圖1所示的反應(yīng)裝置中，第一反應(yīng)區(qū)為快速流化床，平均溫度為480°C，氣體線速為1. 5米/秒；第二反應(yīng)區(qū)為密相流化床，平均溫度為550°C，氣體線速為0. 8米/秒； 再生器為密相流化床，平均溫度為660°C。第一反應(yīng)區(qū)底部進(jìn)料為純甲醇，進(jìn)料為2千克/ 小時，催化劑為SAP0-34，其中分子篩中SW2 Al2O3 P2O5 = 0. 1 1 1，催化劑中粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %。第二反應(yīng)區(qū)底部進(jìn)料為混合碳四，碳四烯烴含量87 %，三旋收集的細(xì)粉經(jīng)測定平均粒徑為20微米，新鮮催化劑的平均粒徑為80微米；通過在脫氣罐內(nèi)添加新鮮催化劑，保持第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑平均粒徑為60微米，三旋至第二反應(yīng)區(qū)范圍內(nèi)催化劑輸送設(shè)備均保溫，第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的失活催化劑在經(jīng)過水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器再生，第二反應(yīng)區(qū)頂部氣體出口設(shè)置三旋回收催化劑細(xì)粉，后送至細(xì)粉收集罐，第二反應(yīng)區(qū)產(chǎn)品出口與第一反應(yīng)區(qū)產(chǎn)品出口合并進(jìn)入分離部分。保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達(dá)到90. 46%重量。實施例2按照實施例1所述的條件，第一反應(yīng)區(qū)平均溫度為500°C，氣體線速為2. 5米/秒； 第二反應(yīng)區(qū)平均溫度為600°C，氣體線速為0. 9米/秒。保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達(dá)到89. 47%重量。實施例3按照實施例1所述的條件，第一反應(yīng)區(qū)平均溫度為400°C，氣體線速為0. 8米/秒； 第二反應(yīng)區(qū)平均溫度為450°C，氣體線速為0. 4米/秒。保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達(dá)到84.重量。實施例4按照實施例1所述的條件，第一反應(yīng)區(qū)平均溫度為430°C，氣體線速為1. 0米/秒； 第二反應(yīng)區(qū)平均溫度為500°C，氣體線速為0. 6米/秒。保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達(dá)到87. 87%重量。實施例5按照實施例1所述的條件，三旋收集的細(xì)粉經(jīng)測定平均粒徑為18微米，新鮮催化劑的平均粒徑為50微米，保持第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑平均粒徑為40微米，保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達(dá)到88. 72%重量。實施例6按照實施例1所述的條件，三旋收集的細(xì)粉經(jīng)測定平均粒徑為觀微米，新鮮催化劑的平均粒徑為100微米，保持第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑平均粒徑為80微米，保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，低碳烯烴收率達(dá)到91. 46%重量。實施例7按照實施例1所述的條件，只是改變催化劑中分子篩的類型，實驗結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，主要包括以下步驟(1)包括甲醇的原料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與包括磷酸硅鋁分子篩催化劑接觸，生成烯烴產(chǎn)品I和形成失活催化劑；(2)失活催化劑的至少一部分進(jìn)入再生器再生，再生完成的催化劑返回第一反應(yīng)區(qū)；(3)再生器中跑損的催化劑細(xì)粉經(jīng)三旋回收后進(jìn)入細(xì)粉收集罐，然后進(jìn)入脫氣罐脫氣， 并與添加的新鮮催化劑混合后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與包括碳四以上烴的原料接觸，生成烯烴產(chǎn)品II，與烯烴產(chǎn)品I合并后進(jìn)入分離工段；(4)第二反應(yīng)區(qū)的失活催化劑進(jìn)入再生器再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)區(qū)、 第二反應(yīng)區(qū)和再生器均為流化床；所述磷酸硅鋁分子篩選自SAP0-5、SAP0-1U SAP0-18、 SAP0-20、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-56 中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)區(qū)為快速流化床，第二反應(yīng)區(qū)為密相流化床，再生器為密相流化床；所述分子篩選自SAP0-34。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)溫度為400 500°C，氣體線速為0. 8 2. 5米/秒；第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)溫度為 450 600°C，氣體線速為0. 4 0. 9米/秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，其特征在于所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)溫度為430 480°C，氣體線速為1. 0 1. 5米/秒；第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的反應(yīng)溫度為 500 550°C，氣體線速為0. 6 0. 8米/秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，其特征在于所述細(xì)粉為平均粒徑小于30微米的催化劑顆粒，所述新鮮催化劑的平均粒徑為50 100微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，其特征在于通過在脫氣罐內(nèi)添加新鮮催化劑，保持第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的催化劑平均粒徑為40 80微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，其特征在于所述三旋至第二反應(yīng)區(qū)范圍內(nèi)催化劑輸送設(shè)備均需要保溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，其特征在于所述第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的失活催化劑在經(jīng)過水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器再生。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，其特征在于所述第二反應(yīng)區(qū)頂部氣體出口設(shè)置三旋回收催化劑細(xì)粉，送至細(xì)粉收集罐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中輕質(zhì)烯烴收率不高的問題。本發(fā)明通過采用一種提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品收率的方法，主要包括以下步驟(1)包括甲醇的原料進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)，與包括磷酸硅鋁分子篩催化劑接觸，生成烯烴產(chǎn)品I和形成失活催化劑；(2)失活催化劑的至少一部分進(jìn)入再生器再生，再生完成的催化劑返回第一反應(yīng)區(qū)；(3)再生器中跑損的催化劑細(xì)粉經(jīng)三旋回收后進(jìn)入細(xì)粉收集罐，然后進(jìn)入脫氣罐脫氣，并與添加的新鮮催化劑混合后進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，與包括碳四以上烴的原料接觸，生成烯烴產(chǎn)品II，與烯烴產(chǎn)品I合并后進(jìn)入分離工段；(4)第二反應(yīng)區(qū)的失活催化劑進(jìn)入再生器再生的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于輕質(zhì)烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C11/06GK102190547SQ201010116380
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者王華文, 鐘思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院