專利名稱：：一種單環(huán)萜烯高收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化材料與多相催化領(lǐng)域，特別是一種用于提高a-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中單環(huán)萜烯收率的催化劑的組成和制備方法。技術(shù)背景a-蒎烯是松節(jié)油中的主要成分，一般的松節(jié)油a-蒎烯的含量在65%以上。利用or蒎烯的化學(xué)性質(zhì)，可將其進(jìn)行氧化、聚合、異構(gòu)化等一系列深加工開發(fā)出附加價(jià)值高的精細(xì)化工產(chǎn)品或化工中間體。其中『蒎烯的異構(gòu)化是+>節(jié)油深加工應(yīng)用的一條有益的途徑。目前，制約or蒗烯異構(gòu)化工業(yè)化的主要障礙是異構(gòu)化催化劑，從目前的研究現(xiàn)狀來看，催化學(xué)者研究比較多的是沸石型分子篩、S0廣/MA型固體酸及雜多酸催化劑，這些催化劑雖然具有較好的催化活性，但異構(gòu)化產(chǎn)物分布較多，分離比較困難。異構(gòu)化產(chǎn)物主要有莰烯，組成45%左右，單環(huán)碎烯的組成在30%左右。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于提高a-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中單環(huán)辟烯的收率的催化劑的組成和制備方法。本發(fā)明將納米材料的優(yōu)異性能與介孔A1203結(jié)合制備一種負(fù)載型的Zr02-肘203"1203復(fù)合載體。一方面充分發(fā)揮納米Zr02的優(yōu)異催化性能，另一方面利用介孔A1A的較大的比表面積和適宜的孔徑分布。同時(shí)在納米氧化鋯摻雜氧化釹進(jìn)行改性，氧化釹以離子的形式取代Zr"存在于Zr02晶格中時(shí)，會(huì)造成晶格畸變和缺陷，并導(dǎo)致電荷的不均勻分布，這將直接影響S0/—在Zr02上的配位形式，從而改變催化劑表面的酸中心性質(zhì)，改善納米氧化鋯的表面催化性能。并以此載體負(fù)載SO,制備固體酸催化劑S(V7ZrO廠Nd203/Al203，增大催化劑的比表面積和孔徑，有利于增加酸中心數(shù)，提高催化劑的活性和選擇性。本發(fā)明涉及的催化劑的組成氧化鋯與氧化釹的質(zhì)量比為1:0.03~0.09，并以納米粒子形式分布于介孔氧化鋁表面。本發(fā)明涉及的催化劑的制備方法具體步驟為將介孔Ah03置于容器中并抽空至0.01~0.03Mpa,繼續(xù)抽空4小時(shí)后加入10ml重量百分比為5~10%的十二烷基笨晴酸鈉乙醇溶液和10ml重量百分比為6~10%、分子量為20000的聚乙二醇攪拌均勻后，按每克介孔人1203負(fù)載0.6克氧化鋯和0.018~0.054克氧化釹的量分別加入1.0mol/L的硝酸鋯和賄酸釹溶液，連續(xù)攪拌，浸潰4小時(shí)后加入重量百分比為10%的氨水，調(diào)節(jié)p^1011,于90。C溫度下陳化4小時(shí)后，用超聲波處理30分鐘，然后于微波爐中干燥18分鐘，600。C條件下焙燒4小時(shí)，得樣品ZrO廠Nd203/Al203復(fù)合載體，以lmol/L的^04浸漬Zr02-而203〃1203復(fù)合載體24小時(shí)，過濾除去過量的112304溶液，微波干燥，于馬弗爐中500。C焙燒3小時(shí)，得SO廣/Zr02-朋203"1203催化劑。本發(fā)明成本低，對環(huán)境和設(shè)備不造成污染，所制備的催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。具體實(shí)施方式實(shí)施例催化劑的組成為氧化鋯與氧化釹的質(zhì)量比為1:0.09。具體步驟將介孔厶1203置于容器中并抽空至0.01~0.03Mpa,繼續(xù)抽空4小時(shí)后加入10ml重量百分比為5~10%的十二烷基苯磺酸鈉乙醇溶液和10ml重量百分比為6~10%、分子量為20000的聚乙二醇攪拌均勻后，按每克介孔人1203負(fù)載0.6克氧化鋯和0.018~0.054克氧化釹的量分別加入1.Omol/L的硝酸鋯和硝酸釹溶液，連續(xù)攪拌，浸漬4小時(shí)后加入重量百分比為10%的氨水，調(diào)節(jié)pH=10~ll，于9(TC溫度下陳化4小時(shí)后，用超聲波處理30分鐘，然后于微波爐中千燥18分鐘，600。C條件下焙燒4小時(shí)，得樣品21"02-而203"1203復(fù)合載體,以lmol/L的H2S04浸漬ZrO廠Nd203/Ah03復(fù)合載體24小時(shí)，過濾除去過量的H2S04溶液，微波干燥，于馬弗爐中500。C焙燒3小時(shí)，得S0427Zr02-配203"1203催化劑。運(yùn)用XRD表征技術(shù)結(jié)果表明，負(fù)載型的Zr02-Nd203/Al203復(fù)合載體中Zr02以四方相結(jié)構(gòu)存在，Zr02的平均粒徑為4.2nm。3042—/21:02-冊203"1203催化劑的主要物化性能如下表1.S042VZr02-Nd203/A1203物化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>在裝有回流冷凝器、電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的250ml三口瓶中按一定比例加入a-蒎烯、醋酸與催化劑，攪拌并加熱至150。C反應(yīng)2h，過濾。樣品用上海精密儀器公司生產(chǎn)的GC112A型氣相色譜儀進(jìn)行分析，F(xiàn)ID離子火焰檢測器，OV-lOl(30x0.3mm)毛細(xì)管柱，；險(xiǎn)測溫度250°C，進(jìn)樣溫度250°C，程序升溫。oc-蒗烯的轉(zhuǎn)化率為98.42%、異構(gòu)化產(chǎn)物中單環(huán)辟烯的百分組成在65%以上。權(quán)利要求1.一種提高單環(huán)萜烯收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑，其特征在于催化劑的組成氧化鋯與氧化釹的質(zhì)量比為1∶0.03～0.09。2.—種如權(quán)利要求l所述的催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為將介孔Al2O3置于容器中并抽空至0.01~0.03Mpa,繼續(xù)抽空4小時(shí)后加入10ml重量百分比為5~10。/。的十二烷基苯磺酸鈉乙醇溶液和10ml重量百分比為6~10%、分子量為20000的聚乙二醇攪拌均勻后，按每克介孔Al2O3負(fù)載0.6克氧化鋯和0.018~0.054克氧化釹的量分別加入1.Omol/L的硝酸鋯和硝酸釹溶液，連續(xù)攪拌，浸潰4小時(shí)后加入重量百分比為10%的氨水，調(diào)節(jié)pH-1011，于90。C溫度下陳化4小時(shí)后，用超聲波處理30分鐘，然后于微波爐中干燥18分鐘，60(TC條件下焙燒4小時(shí)，得樣品Zr02-Nd2(VAl203復(fù)合載體，以lmol/L的H2S04浸漬Zr02-Nd2(yAl203復(fù)合栽體24小時(shí)，過濾除去過量的1^04溶液，微波干燥，于馬弗爐中500。C焙燒3小時(shí),得3042721"02-^203"1203催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種提高單環(huán)萜烯收率的α-蒎烯異構(gòu)化催化劑及制備方法。催化劑組成為氧化鋯與氧化釹的質(zhì)量比為1∶0.03～0.09。催化劑的制備方法為采用介孔氧化鋁為基載體，通過浸漬法直接在基載體表面合成納米氧化鋯和氧化釹混合物制備負(fù)載型納米復(fù)合載體，并采用超聲波和微波干燥技術(shù)處理復(fù)合載體，并以此復(fù)合載體負(fù)載SO₄^2-制備固體酸催化劑應(yīng)用于α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果表明，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為98％以上、異構(gòu)化產(chǎn)物中單環(huán)萜烯的百分組成在60％以上。本發(fā)明成本低，對環(huán)境和設(shè)備不造成污染，所制備的催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性。文檔編號C07C5/31GK101269337SQ200810099188公開日2008年9月24日申請日期2008年5月13日優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日發(fā)明者凝李,鵬王,蔣錫福申請人:桂林工學(xué)院