專利名稱：：提高催化裂化液體產(chǎn)品收率的助劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化裂化的液體助劑，更進(jìn)一步涉及一種提高催化裂化液體產(chǎn)品收率的液體助劑，還涉及該助劑的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：從70年代中期開始，世界各國逐漸釆用減少流化催化裂化(FCC)過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，增加了汽油餾分中的烯烴含量的方法，提高催化裂化汽油的辛垸值(主要是RON)。但是，烯烴作為一種較活潑的烴類揮發(fā)進(jìn)入大氣后會發(fā)生光化反應(yīng)而生成臭氧，使環(huán)境受到嚴(yán)重污染，而且它的存在會影響汽油安全性及發(fā)動機(jī)的使用。因此，各國對汽油中烯烴含量的重視程度日益增加，不少國家的汽油標(biāo)準(zhǔn)中已對汽油中的烯烴含量作出限制。我國汽油調(diào)和組分中80X以上是FCC汽油，而FCC汽油的烯烴含量很高，因此，降低FCC汽油餾分中的烯烴含量是降低汽油烯烴含量的主要途徑。在裂化催化劑之外，還開發(fā)了多種裂化催化劑的助劑。目前對FCC助劑的研究，大多數(shù)是通過降低烯烴含量來提高產(chǎn)品質(zhì)量和增加環(huán)保功能。但也有一部分研究是關(guān)于提高FCC液收率的助劑。這些助劑從形態(tài)上分為兩類，即固體助劑和液體助劑。固體助劑主要是用于降低催化裂化產(chǎn)物汽油中烯烴含量，以固體微粒形式隨FCC過程中的裂化催化劑一起加入反應(yīng)器中，可降低汽油餾分中的烯烴含量。固體助劑的加入量一般要達(dá)到FCC催化劑的5%以上才有效，一般液體收率能提高1%左右，固體助劑制備工藝要求高設(shè)備投資費大，成本較高。由于加入量大，稀釋了FCC原來的催化劑用量，勢必對其原有催化劑功能(如丙烯含量、脫硫率或烯烴產(chǎn)率等)有影響。液體助劑一般原理是一種分散劑，通過對FCC原料中膠質(zhì)瀝青質(zhì)的溶解或通過對催化劑上的焦炭溶解來達(dá)到提高催化劑活性的目的，實際上在FCC反應(yīng)溫度400r以上的高溫，油品已經(jīng)汽化很難起到溶解作用。另外，目前原油大量進(jìn)口，部分煉廠的FCC原料每年需變換幾十次，特定助劑很難適應(yīng)原料的變化。由曹新懷，劉少兵在中國石油學(xué)會第四次石油煉制學(xué)術(shù)年會論文集中公開了對添加劑強(qiáng)化催化裂化的研究成果，他們運用石油分散系的物化理論，采用添加劑的方法來提高催化裂化的轉(zhuǎn)化率和選擇性，開發(fā)的添加劑主要是含碳、氫、氧的化合物，添加量為50100wg/g，可使FCC液體產(chǎn)品收率提高2.11.5.25X，生焦率下降0.5%1%。CN1696250公開的催化裂化助劑為液體，由選自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一種或多種金屬與有機(jī)羧酸、羥基酸、羰基酸、苯磺酸、有機(jī)膦酸中的一種或多種有機(jī)酸組成，其加入量以該助劑中金屬氧化物占催化裂化催化劑干基重量的0.1%6.5%，能夠在保持產(chǎn)物汽油辛烷值基本不變的前提下，降低烯烴含量約57個百分點，提高輕質(zhì)油收率約511個百分點。另外這種助劑所含的元素，對大多數(shù)催化劑是毒物，不利于產(chǎn)品后續(xù)加工，工廠一般不能使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一是提供一種的新穎的FCC用助劑；目的之二是提供該液體助劑的制備方法；目的之三是提供該液體助劑在提高催化裂化液體產(chǎn)品收率中的應(yīng)用本發(fā)明提供的催化裂化液體助劑，以助劑總重量為基準(zhǔn)，該助劑包含(1)10-20重量％的活性組分，以活性組分的總重量為基準(zhǔn)，活性組分包括(a)30-75重量％A1203，(b)15-50重量。/。MgO，(c)0-50重量％選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物，活性組分中，Al與Mg摩爾比為1:2至2:1;(2)5-15重量％的酸，所述酸選自d-Q的有機(jī)酸；(3)余量水。'本發(fā)明的目的之二是提供該液體助劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)在氧化鋁中加入水，然后在攪拌條件下在氧化鋁和水的混合物中滴加酸，制得氧化鋁膠態(tài)溶液，(2)在氧化鎂中加入水，然后加入酸至氧化鎂溶解，制得氧化鎂溶液，(3)將步驟(2)制得的氧化鎂溶液加入到步驟(1)制得的鋁膠態(tài)溶液中，使A1與Mg摩爾比在1:2至2:1范圍；(4)加入選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的至少一種金屬的化合物，并任選加入分子篩，然后，在60-8(TC加熱條件下攪拌l-3小時，獲得均勻溶液。步驟(1)和(2)中使用的酸可以相同或不同，選自d-C4的有機(jī)酸。本發(fā)明的目的之三是提供該液體助劑在提高催化裂化液體產(chǎn)品收率中的應(yīng)用，以及提高輕質(zhì)油收率的應(yīng)用。作為提高液體產(chǎn)品收率的裂化助劑，其加入量以該液體助劑中金屬氧化物計，原料油的20200ppm。該液體助劑可以與原料油一起加入反應(yīng)器，或與裂化催化劑混合后加入反應(yīng)器。附圖簡述圖1示出MgAl204的晶體結(jié)構(gòu)。圖2示出本發(fā)明的助劑對提高液體收率的作用。圖3示出本發(fā)明的助劑對降低烯烴含量的作用。圖4示出本發(fā)明的助劑對FCC汽油辛烷值的影響。圖5示出本發(fā)明的助劑的脫硫效果。具體實施方式本發(fā)明提供一種催化裂化液體助劑，該助劑包含(1)10-20重量％的活性組分，以活性組分的總重量為基準(zhǔn)，活性組分包括(a)30-75重量％A1203，(b)15-50重量。/。MgO，(c)0-50重量％選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物，活性組分中，Al與Mg摩爾比為1:2至2:1;(2)5-15重量％的酸，所述酸是選自Q-C4的有機(jī)酸；(3)余量水。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的催化裂化液體助劑中的活性組分，包含30-60重量°/。的A1203，優(yōu)選35-40重量％的A1203，16-30重量％的MgO，優(yōu)選包含16-28重量％的MgO，(c)組分是選自La、Ce、Nb的一種或多種金屬的化合物，還任選包括分子篩，該組分的含量為10-45重量％，更優(yōu)選30-45重量％;活性組分中A1與Mg的摩爾比優(yōu)選為2:1。所述選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物可以是這些金屬的氧化物或無機(jī)鹽，例如，硝酸鹽。本發(fā)明提供的催化裂化的液體助劑，打破以分子篩為載體的傳統(tǒng)，是一種以鎂鋁尖晶石為基質(zhì)的新型FCC助劑。該助劑制備成液體形式，在使用時以液體形式與原料油加入反應(yīng)再生系統(tǒng)。在反應(yīng)再生系統(tǒng)的高溫條件下，助劑中的鋁與鎂反應(yīng)，形成鋁鎂氧化物，附著于催化劑上，起到助催化劑的作用，當(dāng)Al與Mg的摩爾比為2:1時形成化學(xué)式為MgAl204的鋁鎂氧化物，該鋁鎂氧化物為尖晶石的結(jié)構(gòu)，如圖1所示。由于MgAl204尖晶石晶胞的膨脹效應(yīng)最強(qiáng)，其結(jié)果造成晶胞體積增大，這種效應(yīng)有利于向其亞表層和體相擴(kuò)散而進(jìn)行更深層的反應(yīng)，且MgAl204尖晶石同時具有酸性和堿性兩種活性中心，從而有利于提高反應(yīng)活性。該助劑通過抑制裂化催化劑的強(qiáng)酸中心，增加中強(qiáng)酸量，尤其是L酸的中強(qiáng)酸量，減弱了由于強(qiáng)酸過渡裂解而導(dǎo)致催化劑生焦的程度，延長了催化劑裂解活性從而達(dá)到增加液體收率目的。本助劑是一種多功能助劑，不但FCC工藝的液體產(chǎn)品收率提高，而且根據(jù)不同原料油及不同操作條件能使產(chǎn)物中丙烯產(chǎn)率、汽油產(chǎn)品的辛烷值、脫硫率、降烯烴率以及煙氣中硫轉(zhuǎn)移率均有一定程度提高。本發(fā)明催化裂化助劑的制備方法包括以下步驟-(1)在氧化鋁中加入水，然后在攪拌條件下在氧化鋁和水的混合物中滴加酸，制得氧化鋁膠態(tài)溶液，(2)在氧化鎂中加入水，然后加入酸至氧化鎂溶解，制得氧化鎂溶液，(3)將步驟(2)制得的氧化鎂溶液加入到步驟(1)制得的鋁膠態(tài)溶液中，使A1與Mg摩爾比在1:2至2:1范圍；(4)加入選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的至少一種金屬的化合物，并任選加入分子篩，然后，在60-80。C加熱條件下攪拌l-3小時，獲得均勻溶液。步驟(1)和(2)中使用的酸可以相同或不同，選自d-C4的有機(jī)酸。Al與Mg摩爾比優(yōu)選為2:1。所述酸優(yōu)選乙酸或丙酸，更優(yōu)選是乙酸。催化裂化裝置是煉油廠最重要的生產(chǎn)裝置之一，市場供應(yīng)的成品油中80%以上來自于該裝置，該裝置的工藝處理量一般都在百萬噸級，因此該裝置液體產(chǎn)品收率的提高對于市場成品油供應(yīng)的保障和煉油廠自身經(jīng)濟(jì)效益的提高都具有重大意義。本發(fā)明提供的液體助劑使用時同原料油一起打入反應(yīng)再生系統(tǒng)，其加入量為原料油的20200ppm，其添加方法簡便易行；該助劑不改變FCC催化劑的性質(zhì)，實驗室條件下總液體收率可提高2%以上，工業(yè)應(yīng)用上總液體收率提高1%以上，脫硫率可達(dá)18%，降烯烴率達(dá)9%，同時辛烷值上升0.8。本液體助劑的技術(shù)特點和優(yōu)勢在于1.具有一劑多用的功效，增加液收有效提高了經(jīng)濟(jì)效益。脫硫和降烯烴作用，有效控制環(huán)境污染。2.工藝操作費用低，操作簡單，可利用裝置的現(xiàn)有系統(tǒng)，無需添加設(shè)備。3.操作可靠性高，不影響FCC工藝過程。4.使用過程不產(chǎn)生二次污染，是綠色工藝過程。由下面的實例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)理解，本
發(fā)明內(nèi)容不受這些具體實例的限制。制備例1向153g氧化鋁中加入1032g去離子水后，邊滴加107ml乙酸邊攪拌至膠態(tài)溶液；向60g氧化鎂中加入315g去離子水后，加入150ml的乙酸至氧化鎂完全溶解至鎂的膠態(tài)溶液；將該鎂溶液加入上述鋁的膠態(tài)溶液中，并加入188g的La203，6(TC加熱攪拌3小時獲均勻的液體，為液體助劑2。該助劑能夠形成La/MgAl204尖晶石的結(jié)構(gòu)。制備例2向102g氧化鋁中加入950g去離子水后，邊滴加40ml乙酸邊攪拌至膠態(tài)溶液；向80g氧化鎂中加入420g去離子水后，加入200ml的乙酸至氧化鎂完全溶解至鎂的溶液；將該鎂溶液加入上述鋁的膠態(tài)溶液中；并加入70.0g的Ce(N03)3,攪拌0.5小時后，再加入40gLa2O3;8(TC加熱攪拌2小時獲均勻的液體，為液體助劑l。該助劑能夠形成Ce/La/MgAl204尖晶石MgO的結(jié)構(gòu)。制備例3在1212g去離子水中加入153g氧化鋁，加熱至60"C時，加入286ml丙酸，攪拌至膠態(tài)溶液；向80g氧化鎂中加入420g去離子水至氧化鎂完全溶解至鎂的溶液；將該鎂溶液加入到上述鋁的膠態(tài)溶液中，并加入27.6g的Nb205，于6(TC加熱攪拌3小時至均勻的液體，為液體助劑3。該助劑形成Nb/MgAl204尖晶石1.3MgO的結(jié)構(gòu)。制備例4向76.5g氧化鋁中加入1100g去離子水后，邊滴加56ml乙酸邊攪拌至膠態(tài)溶液；向120g氧化鎂中加入1405g去離子水后，加入201ml的乙酸至氧化鎂完全溶解至鎂的膠態(tài)溶液；將該鎂溶液加入到上述鋁的膠態(tài)溶液中，于60。C加熱攪拌2小時后，加入30gCe02，再攪拌0.5小時后，再加入24gHY分子篩，繼續(xù)攪拌0.5小時，至均勻的液體，為液體助劑4。該助劑形成Ce/HY/MgAl204尖晶石'4MgO的結(jié)構(gòu)。制備例5向153g氧化鋁中加入1032g去離子水后，邊滴加107ml乙酸邊攪拌至膠態(tài)溶液；向60g氧化鎂中加入315g去離子水后，加入150ml的乙酸至氧化鎂完全溶解至鎂的膠態(tài)溶液；將該鎂溶液加入上述鋁的膠態(tài)溶液中，6(TC加熱攪拌2小時獲均勻的液體，為液體助劑5。該助劑能夠形成MgAl204尖晶石的結(jié)構(gòu)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>應(yīng)用例1對上述助劑進(jìn)行實驗室活性評價稱取2gFCC催化劑及0.048g上述各液體助劑，機(jī)械混合后置于反應(yīng)器中部，其它空間用石英砂填充。在反應(yīng)溫度40(TC，空速20h"下，在ACE催化裂化試驗裝置上進(jìn)行反應(yīng)，并在與上所述相同的條件下，只用2gFCC催化劑進(jìn)行活性評價，作為對照；測定總液體收率、汽油辛烷值、烯經(jīng)含量，結(jié)果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2的測試數(shù)據(jù)可知，Al/Mg的摩爾比在1:2至2:1之間，形成含鎂鋁尖晶石的結(jié)構(gòu)MgAl2(VnMgO(n=0-4)。助劑1和5中，Al/Mg的摩爾比為2:1，形成MgAb04尖晶石結(jié)構(gòu)，活性效果較好。總液體收率提高1.8-2.7%，汽油辛烷值提高0.4-2.0個單位，烯烴含量降低5-9%。應(yīng)用例2為進(jìn)一步考察液收提高助劑在工業(yè)上的實際效果，我們在15萬噸/年的FCC裝置上進(jìn)行了工業(yè)中試。工業(yè)試驗了15天，每天加入新的制備例1的助劑1。在應(yīng)用助劑過程中，保持了原料油性質(zhì)的穩(wěn)定，反一再系統(tǒng)各部操作條件基本穩(wěn)定。主要操作條件見下表3:工業(yè)應(yīng)用過程中，主要通過測定烯烴、硫含量及催化汽油辛垸值來考察助劑性能。1.對輕質(zhì)油收率的影響對輕質(zhì)油收率的影響示于圖2，從圖2中可以看出液化氣收率呈下降趨勢；汽柴油收率均有所提高，其中汽油收率上升了近1.92個百分點，辛烷值上升了0.8個單位，柴油收率可上升1.42個百分點。2.對降烯經(jīng)率的影響-對降烯烴率的影響示于圖3，如圖3所示，烯烴含量由51.6(XV)降到42.6(%V)，降低了近9個百分點，烯烴含量呈降低趨勢。3.對辛烷值的影響對辛垸值的影響示于圖4，如圖4所示，催化汽油辛烷值提高了近1個單位。4.對硫含量的影響對硫含量的影響示于圖5，如圖5所示，硫含量由920PPM降低到740PPM，低于國家車用汽油標(biāo)準(zhǔn)(才800PPM)因此，本助劑具有良好的降烯烴、脫硫效果。催化裂化汽油烯烴含量可降低9個單位，同時辛垸值上升0.8個單位，硫含量可降低200ppm。表3主要操作條件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本助劑的使用使得催化裂化汽油組分分布有所變化。液化氣收率略有降低；汽柴油收率均有所提高，其中汽油收率上升8個百分點，柴油收率可上升1.42個百分點。應(yīng)用例3在更大規(guī)模的催化裂化裝置(160萬噸/年)進(jìn)行了工業(yè)試驗，原料主要是常壓渣油和減壓蠟油。由于催化原料較重，重金屬尤其是Ni含量較高，所以主催化劑選用抗金屬污染能力較強(qiáng)的LBO-16降烯烴催化劑，并同時在原料加注鈍化劑和抗焦活化劑。為了進(jìn)一步提高總液收率，該裝置在06年8月份開始試用本發(fā)明的助劑3。1.加劑前后工藝操作條件試用前后操作平穩(wěn)，操作條件變化不大。主要操作條件見下表4:表4FCC主要操作條件<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>2.應(yīng)用前后產(chǎn)品質(zhì)量變化見表5:表5應(yīng)用前后產(chǎn)品質(zhì)量變化情況<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6反應(yīng)結(jié)果曰期toh銅謝舊汽油里柴油量液化氣量油漿量汽油收率柴油收率LPG收率渣油收率總液收率t/ht/ht/ht/ht/h%%%%%8.147021665146576018735.4131.1616.163.9882.738.246981657148875018435.2631.6715.963.9282.98,347021591150077020733.8431.916.384.482.128.447371723139979018036.3829.5316.683.882.598.547261752135684015637.0728.6917.773.383.548.648951826136185017237.3127.817.363.5182.488.748811814137983017237.1628.25173.5282.428.847801808136283016637.8228.4917.363.4783.688.949321802140283017436.5428.4316.833.5381.88.148791832141378016837,5428.9615,993.4482.498.114817179313927卯16637.2228.916.43.4582.51總和401.6323.79183.940.32卯9.25平均36.5129.4416.723.6782.668.1247691775137681015937,2228.8516.983.3383.058.1347771792137278016437.528.7216,333.4382.558.1448251784137183017136,9728.4117.23.5482.598.1546661693136480014936.2829.2317.153.1982.668.1646781685138877017836.0329.6716.463.8182.168.1746811666142081017035.5930.3417.33.6383.238.1846141706147472017036.9831.9515.63.6884.538.1945671717142572018137.5931.215.773.9684.558.24570173013896卯13837.8630.3915.13.0283.358.2146101650140272017835.7930.4115.623.8681.82總和367.8299.18163.5135.47830.49平均36.7829.9216.353.5583.05該裝置使用本發(fā)明的催化裂化增液劑后，總液收增加了1.38%。對于160萬噸/年的FCC裝置使用增液劑一年可新增經(jīng)濟(jì)效益3312—4968萬元，經(jīng)濟(jì)效益比較明顯。雖然對本發(fā)明按以上所述進(jìn)行了描述，但是，各種顯而易見的改變用各種手段也同樣可能。這種改變并不背離本發(fā)明的目的和范圍，且所有這些對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的改變都落入由所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍。1權(quán)利要求1.一種催化裂化的助劑，以助劑總重量為基準(zhǔn)，該助劑包含(1)10-20重量％的活性組分，以活性組分的總重量為基準(zhǔn)，活性組分包括(a)30-75重量％Al2O3，(b)15-50重量％MgO，(c)0-50重量％選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物，活性組分中，Al與Mg摩爾比為1∶2至2∶1；(2)5-15重量％的酸，所述酸是選自C1-C4的有機(jī)酸；(3)余量水。2.如權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，Al與Mg摩爾比為2:l。3.如權(quán)利要求l所述的助劑，其特征在于，選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物是所述金屬的氧化物、無機(jī)鹽。4.如權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述活性組分中(c)組分的金屬選自La、Ce、Nb中的一種或多種。5.如權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述的活性組分還包括分子篩。6.如權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述活性組分中(c)組分含量為10-45重量％。7.如權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于，所述酸是乙酸或丙酸。8.如權(quán)利要求7所述的助劑，其特征在于，所述酸是乙酸。9.一種催化裂化液體助劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)在氧化鋁中加入水，然后在攪拌條件下在氧化鋁和水的混合物中滴加酸，制得氧化鋁膠態(tài)溶液，(2)在氧化鎂中加入水，然后加入酸至氧化鎂溶解，制得氧化鎂溶液，(3)將步驟(2)制得的氧化鎂溶液加入到步驟(1)制得的鋁膠態(tài)溶液中，使A1與Mg摩爾比在1:2至2:1范圍；(4)加入選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的至少一種金屬的化合物，并任選加入分子篩，然后，在60-8(TC加熱條件下攪拌l-3小時，獲得均勻溶液；步驟(1)和(2)中所用的酸相同或不同，選自d-C4的有機(jī)酸和硝酸。10.如權(quán)利要求9所述的催化裂化液體助劑的制備方法，其特征在于，Al與Mg摩爾比為2:1。11.如權(quán)利要求9所述的催化裂化液體助劑的制備方法，其特征在于，所述酸是乙酸或丙酸。12.如權(quán)利要求11所述的催化裂化液體助劑的制備方法，其特征在于，所述酸是乙酸。13.如權(quán)利要求9所述的催化裂化液體助劑的制備方法，其特征在于，選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物是所述金屬的氧化物、無機(jī)鹽。14.如權(quán)利要求9所述的催化裂化液體助劑的制備方法，其特征在于，步驟(c)中的金屬化合物是La、Ce、Nb的至少一種金屬的化合物。15.如權(quán)利要求1所述的助劑的應(yīng)用，所述助劑以原料油的20~200ppm的量與原料油一起加入反應(yīng)器。全文摘要本發(fā)明公開了一種提高催化裂化液體產(chǎn)品收率的助劑，該助劑包含(1)10-20重量％的活性組分，以活性組分的總重量為基準(zhǔn)，活性組分包括(a)30-75重量％Al₂O₃，(b)15-50重量％MgO，(c)0-50重量％選自La、Ce、Ti、Nb、Zn的一種或多種金屬的化合物，活性組分中，Al與Mg摩爾比為1∶2至2∶1；(2)5-15重量％的酸，所述酸是選自C₁-C₄的有機(jī)酸；(3)余量水。本助劑是一種多功能助劑，不但FCC工藝液收率提高，而且根據(jù)不同原料油及不同操作條件能使產(chǎn)物中丙烯產(chǎn)率、汽油產(chǎn)品的辛烷值、脫硫率、降烯烴率以及煙氣中硫轉(zhuǎn)移率均有一定程度提高。文檔編號C10G11/00GK101328422SQ20071004219公開日2008年12月24日申請日期2007年6月18日優(yōu)先權(quán)日2007年6月18日發(fā)明者任彥瑾,力施申請人:華東理工大學(xué);上海四達(dá)石油化工科技有限公司