一種用于一氧化碳催化氧化的催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于一氧化碳催化氧化的催化劑及其制制備方法，該催化劑由MO?MCr2O4雙金屬氧化物載體、ZrO2和貴金屬Pt雙組份活性物種組成，其中M為Cu、Ni或Zn，M與Cr摩爾比為1:1，ZrO2的質(zhì)量百分含量為5％，Pt的質(zhì)量百分含量為0.5?2％。該催化劑采用采用等體積浸漬法制備。該催化劑在含有水汽和二氧化碳的實際反應(yīng)氣氛中活性較高。
【專利說明】
一種用于一氧化碳催化氧化的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)催化劑，特別涉及一種用于一氧化碳催化氧化的催化劑及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] CO是典型的可燃、有毒氣體，是最為常見氣態(tài)污染物之一，產(chǎn)生于化石燃料燃燒、 化學(xué)工業(yè)以及機(jī)動車等領(lǐng)域。一氧化碳侵入機(jī)體，便會很快與血紅蛋白結(jié)合成碳氧血紅蛋 白，從而阻礙氧與血紅蛋白結(jié)合成氧合血紅蛋白。中毒者就會出現(xiàn)脈弱，呼吸變慢，最后衰 竭致死。另外，質(zhì)子交換膜燃料電池制氫過程中，甲醇重整氣中少量的CO極易吸附在燃料電 池陽極催化劑表面，使電池性能嚴(yán)重下降，必須對重整氣體中的CO進(jìn)行去除，因此選擇性氧 化脫除重整氣中的CO同樣是研究的焦點。
[0003] 低溫CO消除在很多方面都具有很高的實用價值，如在空氣凈化、封閉式-循環(huán)CO2 激光器、CO氣體傳感器、汽車尾氣的控制、CO防毒面具以及密閉系統(tǒng)內(nèi)的CO消除等方面。目 前，關(guān)于CO氧化催化劑的研究主要集中在制備工藝、成分優(yōu)化、助劑改性、載體調(diào)變等催化 性能的影響因素，催化劑的構(gòu)效關(guān)系以及CO催化氧化機(jī)理等方面。然而在實際反應(yīng)氣氛中 難免存在著其它氣體成分（如水汽和二氧化碳），其存在對催化劑的反應(yīng)活性產(chǎn)生重要影 響。例如錳和銅的氧化物用于CO氧化反應(yīng)，在H 20(水汽）環(huán)境下會急劇失活{C. Yoon， D.L.Cocke,Journal of Catalysis，1988，113(2):267-280}。質(zhì)子交換膜燃料電池制氫過 程中存在⑶2和出0，要獲得相同的CO轉(zhuǎn)化率反應(yīng)溫度需要提高30-50 °C {C. M. Bae，J. B. Ko， D.H.Kim,Catalysis Communications，2005，6(8): 507-511}。關(guān)于Au/Ti〇2、Au/Al2〇3、Au/ SiO2催化劑上水汽對CO氧化的影響研究，發(fā)現(xiàn)水汽含量從10%降到0.6%，可以使CO催化活 性提高2個數(shù)量級左右，可見大量的水汽存在對催化劑的反應(yīng)活性存在著抑制作用 {M.Date,M.Okumura,S.Tsubota,et al.,Angewandte Chemie International Edition, 2004,43(16) :2129-2132}。在160-200°C范圍內(nèi)，摩爾比均為1:1 的Ag/Co和Ag/Mn催化劑在 H2O和C〇2存在時，兩種催化劑的活性均有顯著的降低{C·Giildiir ,F·Balikci，International Journal of Hydrogen Energy,2002,27(2):219-224}〇
[0004] -氧化碳消除所用的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，貴金屬以其 良好的co、o 2吸附和活化性能被認(rèn)為是催化CO完全氧化的首選催化劑。在低溫下Pt-氧化物 的界面處⑶ads與OH ads反應(yīng)活化能低于⑶ads和Oads反應(yīng)活化能而產(chǎn)生⑶2 {L. S. Xu，Y. S. Ma， Y.L.Zhang,et al.,Journal of the American Chemical Society,2009,131(45):16366-16367}。因此，貴金屬類催化劑在H2O和CO2環(huán)境里的CO氧化領(lǐng)域有較強(qiáng)的研究價值。
[0005] 催化劑在水汽和二氧化碳存在下結(jié)構(gòu)變化以及導(dǎo)致的催化性能影響方面的研究 還缺乏系統(tǒng)性，對高性能抗水汽和二氧化碳的催化劑的開發(fā)帶來了困難。因此，研究在真實 反應(yīng)條件下(尤其是水汽和二氧化碳存在下），催化劑的結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)性能之間的關(guān)系尤 其重要，可以為高效催化劑的設(shè)計提供很好的借鑒。
[0006] 為此，本專利結(jié)合M〇-MCr2〇4(M = Cu、Ni、Zn)、Zr〇2和Pt的特性，采用等體積浸漬法 制備出一種高性能抗水汽和二氧化碳的Pt/Zr02/M〇-MCr2〇4催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有一氧化碳催化氧化催化劑在含有水汽和二 氧化碳的實際反應(yīng)氣氛中活性低的問題，提供一種用于一氧化碳催化氧化的高性能催化劑 及其制備方法。
[0008] 為解決該技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0009 ] -種用于一氧化碳催化氧化的催化劑，其特征在于:該催化劑由MO-MCr 2 〇4雙金屬 氧化物載體、ZrO2和貴金屬Pt雙組份活性物種組成，其中M為Cu、Ni或Zn，M與Cr摩爾比為1: I，ZrO2的質(zhì)量百分含量為5 %，Pt的質(zhì)量百分含量為0.5-2%。
[0010]該催化劑的制備方法為:采用等體積浸漬法制備，以MO-MCr2O4雙金屬氧化物為載 體負(fù)載Zr〇2和貴金屬Pt催化劑，首先采用溶膠凝膠法制備M與Cr摩爾比為1:1的M〇-MCr2〇4雙 組份載體，然后在MO-MCr 2O4載體上負(fù)載5wt %的ZrO2得到Zr02/M〇-MCr2〇4，最后在Zr02/M0-MCr 2〇4 上負(fù)載 0.5-2wt% 的貴金屬 Pt，得至ljPt/Zr02/M〇-MCr2〇4 催化劑。
[0011] 具體包括如下步驟：
[0012] ⑴將M(NO3)2 · xH20、Cr(N03)3 · 9H20和梓檬酸溶于去離子水，完全溶解后，接著90 °C水浴攪拌至凝膠狀態(tài)，然后120°C干燥8小時，最后600°C空氣氣氛下焙燒4h，得到MO-MCr2O 4粉末，X為3或6。其中Cr與部分M經(jīng)過固相反應(yīng)形成了MCr2O4，剩余的M形成MO，得到MO 和MCr2O4混合物，即MO-MCr2O4粉末。其中M(NO 3)2 · xH20【Cu(NO3)2 · 3H20、Ni(NO3)2 · 6H2O或 Zn(NO3)2 · 6H20】、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸的摩爾比為1:1:2。
[0013] ⑵將ZrO(NO3)2 · 2H20溶于去離子水，完全溶解后，加入MO-MCr2O4粉末中，等體積 浸漬5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后400 °C空氣氣氛下焙燒4h，得到Zr02/M0-MCr2〇4粉末。其中ZrO2在Zr0 2/M〇-MCr2〇4粉末的質(zhì)量百分含量為5 %。
[0014] (3)將Pt (NO3)2溶液加入Zr02/M〇-MCr2〇4粉末中，等體積浸漬5h，接著90 °C水浴炒 干，120°C烘8小時，最后在100°C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/M〇-MCr 2〇4催化劑。其中Pt 在Pt/Zr02/M〇-MCr2〇4催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.5-2%。
[0015]用上述方法制備的催化劑，其由MO-MCr2O4雙金屬氧化物載體、ZrO 2和貴金屬Pt雙 組份活性物種相結(jié)合，能夠大幅度地提高催化劑的高性能抗水汽和二氧化碳的一氧化碳消 除活性和穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做出進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實施 例。
[0017] 實施例！
[0018] (1)按照Cu(NO3)2 · 3H20、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸的摩爾比為1:1:2,將 16.38g Cu (NO3)2 · 3H20、27.12g Cr(NO3)3 · 9H20和28.50g檸檬酸溶于200mL去離子水，混合溶液在90 °C水浴攪拌至凝膠狀態(tài)，然后120 °C干燥8小時，最后600 °C空氣氣氛下焙燒4h。其中Cr與部 分Cu經(jīng)過固相反應(yīng)形成了 CuCr2〇4，剩余的Cu形成CuO，得到CuO和CuCr2〇4混合物，即CuO-CuCr2O4 粉末。
[0019] (2)按照ZrO2在Zr02/Cu〇-CuCr 2〇4粉末中的質(zhì)量百分含量為5%，將1.08g ZrO (NO3)2 · 2H20溶于20mL去離子水中，然后將ZrO(NO3)2水溶液加入9.5g CuO-CuCr2O4粉末中， 浸漬5h，接著90°C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后400 °C空氣氣氛下焙燒4h，得到Zr02/Cu〇-CuCr2O4 粉末。
[0020] (3)按照Pt在Pt/Zr02/Cu〇-CuCr2〇4催化劑中的質(zhì)量百分含量為2 %，將含有0 · 2g Pt的Pt (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.8g Zr02/Cu〇-CuCr2〇4粉末中，浸漬 5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/Cu〇-CuCr2O 4催化劑。
[0021] (4)催化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0022] 實施例2
[0023] (1)按照Ni(NO3)2 · 6H20、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸的摩爾比為1:1:2,將20.38g Ni (NO3)2 · 6H20、28.04g Cr(NO3)3 · 9H20和29.45g檸檬酸溶于200mL去離子水，混合溶液在90 °C水浴攪拌至凝膠狀態(tài)，然后120 °C干燥8小時，最后600 °C空氣氣氛下焙燒4h。其中Cr與部 分Ni經(jīng)過固相反應(yīng)形成了NiCr2〇4,剩余的Ni形成NiO,得到NiO和NiCr 2O4混合物，即NiO-Ni Cr2O4 粉末。
[0024] (2)按照ZrO2在Zr02/Ni〇-NiCr2〇4粉末中的質(zhì)量百分含量為5%，將1.08g ZrO (NO3)2 · 2H20溶于20mL去離子水中，然后將ZrO(NO3)2水溶液加入9.5g NiO-NiCr2O4粉末中， 浸漬5h，接著90°C水浴炒干，120°C烘8小時，最后400°C空氣氣氛下焙燒4h，得到Zr02/Ni〇-Ni Cr2O4 粉末。
[0025] (3)按照Pt在Pt/Zr02/Ni〇-NiCr2〇4催化劑中的質(zhì)量百分含量為2%，將含有0.2g Pt的Pt(NO3)2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.8g Zr02/Ni〇-NiCr2〇4粉末中，浸漬 5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/Ni〇-Ni Cr2O4催化劑。
[0026] (4)催化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0027] 實施例3
[0028] (1)按照Zn(NO3)2 · 6H20、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸的摩爾比為1:1:2,將 19.91g Zn (NO3)2 · 6H20、26.79g Cr(NO3)3 · 9H20和28.13g檸檬酸溶于200mL去離子水，混合溶液在90 °C水浴攪拌至凝膠狀態(tài)，然后120 °C干燥8小時，最后600 °C空氣氣氛下焙燒4h。其中Cr與部 分Zn經(jīng)過固相反應(yīng)形成了 ZnCr2〇4，剩余的Zn形成ZnO，得到ZnO和ZnCr2〇4混合物，即ZnO-ZnCr2O4 粉末。
[0029] (2)按照ZrO2在Zr02/Zn〇-ZnCr2〇4粉末中的質(zhì)量百分含量為5%，將1.08g ZrO (NO3)2 · 2H20溶于20mL去離子水中，然后將ZrO(NO3)2水溶液加入9.5g ZnO-ZnCr2O4粉末中， 浸漬5h，接著90°C水浴炒干，120°C烘8小時，最后400°C空氣氣氛下焙燒4h，得到Zr02/Zn〇-ZnCr 2O4 粉末。
[0030] (3)按照Pt在Pt/Zr02/Zn〇-ZnCr2〇4催化劑中的質(zhì)量百分含量為2 %，將含有0.2g Pt的Pt (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.8g Zr02/Zn〇-ZnCr2〇4粉末中，浸漬 5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/Zn〇-ZnCr2O 4催化劑。
[0031] (4)催化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0032] 實施例4
[0033] (I) CuO-CuCr2O4粉末的制備方法與實施例1相同。
[0034] (2)Zr02/Cu〇-CuCr2〇4粉末的制備方法與實施例1相同。
[0035] (3)按照Pt在Pt/Zr02/Cu〇-CuCr2〇4催化劑中的質(zhì)量百分含量為0.5 %，將含有 0.05g Pt的Pt(NO3)2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.95g Zr02/Cu〇-CuCr2〇4粉末 中，浸漬5h，接著90°C水浴炒干，120°C烘8小時，最后在100°C下出氣氛下還原2h，得到Pt/ Zr02/Cu〇-CuCr2〇4 催化劑。
[0036] (4)催化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0037] 實施例5
[0038] (I )Cu〇-CuCr2〇4粉末的制備方法與實施例1相同。
[0039] (2)Zr02/Cu〇-CuCr2〇4粉末的制備方法與實施例1相同。
[0040] (3)按照Pt在Pt/Zr02/Cu〇-CuCr2〇4催化劑中的質(zhì)量百分含量為1%，將含有0.1 g Pt的Pt (NO3) 2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.9g Zr02/Cu〇-CuCr2〇4粉末中，浸漬 5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/Cu〇-CuCr2O 4催化劑。
[00411 (4)催化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0042] 對比例1
[0043] (I) CuO-CuCr2O4粉末的制備方法與實施例1相同。
[0044] (2)按照Pt在Pt/Cu〇-CuCr2〇4催化劑中的質(zhì)量百分含量為2%，將含有0.2g Pt的Pt (NO3)2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.8g CuO-CuCr2O4粉末中，浸漬5h，接著90°C 水浴炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Cu〇-CuCr2〇4催化劑。 [0045] (3)催化劑的反應(yīng)性能見表2。
[0046] 對比例2
[0047] (1)按照Cu(NO3)2 · 3H20、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸的摩爾比為 1:2:3,將 10.43g Cu (NO3)2 · 3H20、34.56g Cr(NO3)3 · 9H20和27.23g檸檬酸溶于200mL去離子水，混合溶液在90 °C水浴攪拌至凝膠狀態(tài)，然后120 °C干燥8小時，最后600 °C空氣氣氛下焙燒4h。其中Cr與Cu 經(jīng)過固相反應(yīng)形成了CuCr2〇4,即CuCr2〇4粉末。
[0048] (2)按照ZrO2在Zr02/CuCr2〇4粉末中的質(zhì)量百分含量為5%，將1.08g ZrO(NO3)2 · 2H20溶于20mL去離子水中，然后將ZrO(M)3)2水溶液加入9.5g CuCr2O4粉末中，浸漬5h，接著 90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后400 °C空氣氣氛下焙燒4h，得到Zr02/CuCr2〇4粉末。
[0049] (3)按照Pt在Pt/Zr02/CuCr2〇4催化劑中的質(zhì)量百分含量為2%，將含有0.2g Pt的 Pt (NO3)2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.8g Zr02/CuCr2〇4粉末中，浸漬5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/CuCr2〇4催化劑。
[0050] (4)催化劑的反應(yīng)性能見表2。
[0051 ] 對比例3
[0052] (I) CuCr2〇4粉末的制備方法與對比例2相同。
[0053] (2)按照Pt在Pt/CuCr2〇4催化劑中的質(zhì)量百分含量為2%，將含有0.2g Pt的Pt (NO3)2溶液，用去離子水稀釋到20ml，然后加入9.8g CuCr2O4粉末中，浸漬5h，接著90°C水浴 炒干，120 °C烘8小時，最后在100 °C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/CuCr2〇4催化劑。
[0054] (3)催化劑的反應(yīng)性能見表2。
[0055]催化劑活性測試條件，將已制備的催化劑壓片過篩，之后選擇100-120目的催化劑 顆粒，用量為〇. lg，裝入用于反應(yīng)的石英管（內(nèi)徑為6mm)中。1%⑶+1%〇2和1%⑶+1%〇2+ 15 % C02+10 % H2O，其余為氮氣，分別作為不同氣氛的反應(yīng)氣，其中空速為eOOOOmLgilT1，測 定催化劑的CO反應(yīng)性能。催化劑性能以CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%的最低反應(yīng)溫度分別用T 5q-I表示 1 %⑶+1 % 〇2+N2反應(yīng)氣氛，和T5Q-2表示存在水汽和二氧化碳的1 % C0+1 % 〇2+15 % C02+10 % H2O+N2反應(yīng)氣氛。
[0056]表1:實施例1-5催化劑一氧化碳消除的活性
[0060] 比較以上表1和表2中的T5Q-I與T5Q-2可知，在水汽和二氧化碳環(huán)境下，所有催化劑 的催化性能沒有減弱，而是不同程度的增強(qiáng)，即CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所有需要的最低反應(yīng)溫 度沒有提高，而是不同程度的下降。其中實施例1催化劑(Pt/Zr0 2/Cu〇-CuCr2〇4)的CO轉(zhuǎn)化率 達(dá)到50%的最低反應(yīng)溫度足足降低了 20°C，性能最優(yōu)。表1的催化性能都高于表2的催化性 能（即表1的T5Q-1與T5Q-2值都低于表2的值，而且表1中T5Q-1與T5Q-2的差值高于表2的），這表 明Pt、ZrO 2與M〇-MCr2〇4三組分共同存在時，催化劑的性能達(dá)到最優(yōu)。
[0061] 由此可見，本發(fā)明的催化劑對于水汽和二氧化碳環(huán)境下一氧化碳催化消除有較好 的效果，實施例1催化劑(Pt/Zr02/C U〇-CUCr2〇4)的催化消除一氧化碳的效果最好。該催化劑 具有制備工藝簡單，抗水汽和二氧化碳能力強(qiáng)、反應(yīng)溫度較低以及穩(wěn)定性好等特點。在水汽 和二氧化碳環(huán)境下，催化活性不但沒有下降反而提高。說明該催化劑非常適合在水汽和二 氧化碳環(huán)境下的一氧化碳消除，這解決了一氧化碳消除催化劑在水汽和二氧化碳環(huán)境下快 速失活的難題。
【主權(quán)項】
1. 一種用于一氧化碳催化氧化的催化劑，其特征在于：該催化劑由M〇-MCr2〇4雙金屬氧 化物載體、Zr0 2和貴金屬Pt雙組份活性物種組成，其中Μ為Cu、Ni或Zn，M與Cr摩爾比為1:1， Zr〇2的質(zhì)量百分含量為5%，Pt的質(zhì)量百分含量為0.5-2%。2. 權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：采用等體積浸漬法制備，以MO-MCr2〇4雙金屬氧化物為載體負(fù)載Zr〇2和貴金屬Pt催化劑，首先采用溶膠凝膠法制備MO-MCr 2〇4雙組份載體，然后在M〇-MCr2〇4載體上負(fù)載Zr02得到Zr0 2/M〇-MCr2〇4,最后在Zr02/M0-MCr2〇4上負(fù)載貴金屬Pt，得至ljPt/Zr0 2/M〇-MCr2〇4催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟： (1) 將M(N〇3)2 · xH20、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸溶于去離子水，完全溶解后，接著90°C水 浴攪拌至凝膠狀態(tài)，然后120 °C干燥8小時，最后600 °C空氣氣氛下焙燒4h，得到M〇-MCr2〇4粉 末，其中X為3或6。]?(從)3) 2 · xH20、Cr(N03)3 · 9H20和檸檬酸的摩爾比為1:1:2; (2) 將Zr0(N03)2 · 2H20溶于去離子水，完全溶解后，加入M〇-MCr2〇4粉末中，等體積浸漬 5h，接著90 °C水浴炒干，120 °C烘8小時，最后400 °C空氣氣氛下焙燒4h，得到Zr02/M〇-MCr2〇4 粉末； (3) 將Pt (N〇3) 2溶液加入Zr02/M〇-MCr2〇4粉末中，等體積浸漬5h，接著90 °C水浴炒干，120 °(：烘8小時，最后在100°C下H2氣氛下還原2h，得到Pt/Zr02/M〇-MCr 2〇4催化劑。4. 權(quán)利要求1所述催化劑在水汽和二氧化碳環(huán)境下消除一氧化碳中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01D53/86GK106040260SQ201610517345
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】羅孟飛, 鄧蕓, 賈愛平, 魯繼青
【申請人】浙江師范大學(xué)