專利名稱：一種催化氧化一氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化氧化領(lǐng)域，具體涉及一種利用納米金屬催化劑催化氧化一氧化碳 的方法。
背景技術(shù)：
CO是典型的可燃、有毒化合物，化工燃料燃燒、化學(xué)工業(yè)以及機(jī)動(dòng)車使用造成大量 的排放，現(xiàn)已成為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。在燃料電池這一最新領(lǐng)域中，也因?yàn)樯傻囊谎趸际?得Pt電極中毒而導(dǎo)致燃料電池的活性及壽命都受到很明顯的降低，從而限制了燃料電池 的發(fā)展，引起了人們的普遍關(guān)注?，F(xiàn)有的CO氧化催化劑中，常見(jiàn)于負(fù)載型催化劑。使用較多的金屬有Co、Cu、Pt、
Au、Fe、Pd、Ti等。對(duì)于載體，常用到一些不可還原的氧化物--隋性載體，如Al2O3，SiO2,
MgO等；以及一些可還原的過(guò)渡金屬氧化物——活性載體，例如Fe2O3，NiO, CoOx, TiO2, CeO2 等，這種載體在較高溫度下也具有一定的催化活性。這類催化劑雖然在催化活性上具有一 定的特點(diǎn)，但是催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜，一般需要高溫的煅燒(參考Applied Catalysis B Environmental 36 (2002) 19-29 上的文獻(xiàn)Gold supported on surface acidity modified Y-type and iron/Y-type zeolite for CO oxidation(金負(fù)載于酸性改性的Y型鐵及Y型 分子篩用于CO氧化))，另外，制備方法、預(yù)處理?xiàng)l件、載體、顆粒大小等都會(huì)對(duì)催化劑的活 性產(chǎn)生較大的差異，也限制了其廣泛使用。在現(xiàn)有的催化氧化一氧化碳的催化劑中很多尺寸在IOnm以上(Y射線輻照，水 熱處理法制備納米金屬粉末，金屬學(xué)報(bào)，1994，30 (6)，259-264)，而且催化劑的使用量都在 3wt% _5wt%，甚至更高。因此，尋求一種高效、易得、可控性強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和的催化劑用于CO催化氧化的 方法，尤其是制備方法簡(jiǎn)單的催化劑，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單的負(fù)載型催化劑，以及采用該催化劑催化氧
化一氧化碳的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化 劑以硅膠粉為載體，以含鉬的納米材料為活性成分，含鉬的納米材料通過(guò)物理吸附作用吸 附在硅膠粉載體上，所述含鉬的納米材料為粒徑小于3nm的納米線或直徑小于4nm的納米 粒子，所述含鉬的納米催化劑材料選自Pt、Pt觀、FePt或FePt觀；其中，M選自Cu、Au、Pd 或Ru中的一種；所述硅膠粉載體的粒徑為75 150 μ m。。上述技術(shù)方案中，采用物理吸附法將含鉬的納米材料負(fù)載在硅膠粉載體上的方法 具體包括以下步驟(1)按照濃度l_2mg納米材料/Iml溶劑，將納米材料分散在溶劑中，超聲分散均 勻，得到納米材料溶液；
(2)按照體積比，納米材料溶液比硅膠粉為100-500 μ 1 10-100 μ 1，將硅膠粉分 散在納米材料溶液中，超聲分散，使納米材料均勻附著在硅膠粉上，得到負(fù)載型催化劑；(3)在溫度條件為120°C -160°C，使用惰性氣體吹去負(fù)載型催化劑表面的溶劑；所述溶劑選自正己烷、甲醇、甲苯或乙醇。上述負(fù)載型催化劑可以催化催化氧化一氧化碳，因此，本發(fā)明同時(shí)要求保護(hù)一種 催化氧化一氧化碳的方法，采用上述負(fù)載型催化劑，于20 200°C下，以一氧化碳和氧氣為 反應(yīng)物，催化氧化一氧化碳反應(yīng)得到二氧化碳。上述技術(shù)方案中，所述納米催化劑FePt納米線和FePt納米粒子的制備方法為 現(xiàn)有技術(shù)，其中，F(xiàn)ePt納米線的制備方法參見(jiàn)合成FePt納米線和納米棒的通用方法(A General Strategy for Synthesizing FePt Nanowires and Nanorods. Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，6333-6335) ；FePt納米粒子的制備方法參見(jiàn)單分散性Fe-Pt納米結(jié)構(gòu)和鐵 磁性 Fe-Pt 納米晶體的超晶格(Monodisperse FePt Nanoparticles and Ferromagnetic FePt Nanocrystal Superlattices. Science，2000，287，1989)。上述技術(shù)方案中，所述Pt納米粒子的制備方法為將FePt納米粒子分散于正己烷 中，在酸性條件下，加熱反應(yīng)除去Fe，得到Pt納米粒子；Pt納米線的制備方法為將FePt納 米線分散在正己烷中，在酸性條件下，加熱反應(yīng)除去Fe，得到Pt納米線。上述技術(shù)方案中，所述納米材料PtCu納米粒子的制備方法參見(jiàn)單分散鉬銅納 米體液才目 舌個(gè)生氧化甲醇(Solution-Based Evolution and Enhanced Methanol Oxidatin Activity of Monodisperse Platinum-Copper Nanocubes. Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48, 1-6)；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考該制備方法制備其他Pt幌納米粒子。上述技術(shù)方案中，所述FePt觀納米線的制備方法為將FePt納米線分散于正己烷 溶劑中，然后升溫100°c-120°c，加入溶解于油胺的M金屬鹽，然后升溫150°C-170°c，通過(guò) 氧化還原反應(yīng)制得；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用同樣的方法制備得到FePt幌納米粒子。上述技術(shù)方案中，所述催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20°C以上，優(yōu)選為140°C以上。上述技術(shù)方案中，所述含鉬的納米催化劑材料優(yōu)選Pt或FePt。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明首次以含有Pt的納米線、納米顆粒為催化劑催化氧化一氧化碳，并且可 以在常壓，室溫的溫和條件下反應(yīng)，而且催化劑使用量?。徊⑶耶?dāng)所述含鉬的納米催化劑材 料選自pt或FePt，所述催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為為140°C以上時(shí)，催化氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化 率為100%。2、本發(fā)明所述制備負(fù)載型催化劑的方法簡(jiǎn)單易操作，而且不涉及高溫煅燒工藝。


圖1實(shí)施例一所得FePt納米線的電鏡圖；圖2實(shí)施例一所得FePt納米粒子的電鏡圖；圖3為實(shí)施例一所得FePt納米線的EDX圖；圖4為實(shí)施例一所得Pt納米線的TEM圖㈧以及HTEM圖⑶；圖5為實(shí)施例一所得Pt納米線EDX圖；圖6為實(shí)施例一所得FePtOCu納米線的TEM圖7為實(shí)施例一所得FePtOCu納米線的EDX圖；圖8為實(shí)施例一所得FePtOPd納米線的TEM圖；圖9為實(shí)施例一所得FePtOPd納米線的EDX圖；圖10為實(shí)施例一所得FePtOAu納米線的TEM圖；圖11為實(shí)施例一所得FePtOAu納米線的EDX圖；圖12為實(shí)施例一所得FePtORu納米線的TEM圖；圖13為實(shí)施例一所得FePtORu納米線的EDX圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一各種納米線、納米粒子的制備。1、制備FePt納米線把乙酰丙酮鉬、油胺至于三頸反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫 至100-12(TC，待乙酰丙酮鉬溶解后加入五羰基鐵，然后升溫至140-170°C，保持30min，冷 卻離心即得產(chǎn)物；參照該方法制備FePt納米粒子，對(duì)所得FePt納米線和納米粒子進(jìn)行電 鏡掃描分析，得圖1、圖2，由圖可知，所述納米線的直徑為1 2nm，所述納米顆粒的直徑為 2 3nm ；并且對(duì)FePt納米線進(jìn)行金屬元素分析，得其EDX圖，圖3，由圖3可知，其中金屬 成分僅僅為Fe和Pt。2、制備Pt納米線把制成的FePt納米線置于醋酸以及鹽酸等酸中，保持50_70°C 條件下攪拌30-120min，然后離心，即得產(chǎn)物，對(duì)所得Pt納米線進(jìn)行電鏡掃描，得其TEM圖 4(A)以及HTEM圖4(B)，由圖可知所述Pt納米線的直徑為2nm左右；并且對(duì)Pt納米線進(jìn)行 金屬元素分析，得其EDX圖，圖5，由圖5可知，其中金屬成分為Pt。3、制備FePtOCu納米線將FePt納米線分散于油胺中，然后升溫100°C -120 加入溶解于油胺的乙酰丙酮銅，然后升溫150°C _170°C，通過(guò)氧化還原反應(yīng)制得，對(duì)所得 FePtiCu納米線進(jìn)行電鏡掃描，得其TEM圖6，由圖可知所述FePtOCu納米線的直徑為2nm 左右；并且對(duì)FePtfgCu納米線進(jìn)行金屬元素分析，得其EDX圖，圖7，由圖7可知，其中金屬 成分為Pt、Fe和Cu。4、制備FePtOPd納米線將FePt納米線分散于油胺中，然后升溫100°C -120
加入溶解于油胺的醋酸鈀，然后升溫150°C _170°C，通過(guò)氧化還原反應(yīng)制得，對(duì)所得FePtO Pd納米線進(jìn)行電鏡掃描，得其TEM圖8，由圖可知所述FePtOPd納米線的直徑為2nm左右； 并且對(duì)FePtOPd納米線進(jìn)行金屬元素分析，得其EDX圖，圖9，由圖9可知，其中金屬成分為 Pt、Fe 禾口 Pd。5、制備PtOCu納米粒子把乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮銅十六烷二醇，十八碳烯，四辛 基溴化銨，至于三頸反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至100-12(TC，然后加入油胺、苯硫醇和 十八碳烯的混合物，然后升溫至200-250°C，保持30min，加入甲苯作冷卻劑，然后冷卻離心 即得產(chǎn)物。6、制備FePtOAu納米線將FePt納米線分散于油胺中，然后升溫100°C _120°C，加 入溶解于油胺的氯金酸，然后升溫150°C -170°C，通過(guò)氧化還原反應(yīng)制得，對(duì)所得FePtOAu 納米線進(jìn)行電鏡掃描，得其TEM圖10，由圖可知所述FePtOAu納米線的直徑為2nm左右；并 且對(duì)FePtOAu納米線進(jìn)行金屬元素分析，得其EDX圖，圖11，由圖11可知，其中金屬成分為
5Pt、Fe 禾口 Au。7、制備FePtORu納米線將FePt納米線分散于油胺中，然后升溫100°C -120 加入溶解于油胺的乙酰丙酮釕，然后升溫150°C _170°C，通過(guò)氧化還原反應(yīng)制得，對(duì)所得 FePtiRu納米線進(jìn)行電鏡掃描，得其TEM圖12，由圖可知所述FePtORu納米線的直徑為2nm 左右；并且對(duì)FePtORu納米線進(jìn)行金屬元素分析，得其EDX圖，圖13，由圖13可知，其中金 屬成分為Pt、Fe和Ru。實(shí)施例二 制備負(fù)載型催化劑把實(shí)施例一中制備好的含Pt納米材料，按照一定濃度l_2mg/ml分散在正己烷中； 把已分散于正己烷中的納米材料放于超聲儀中超聲，使其分散均勻；取500 μ L納米材料的正己烷溶液，與大約0. 5mL的100-200目(粒徑為75 150 μ m)硅膠粉在正己烷中超聲分散，使其均勻附著在硅膠粉上；然后放于石英管中，兩頭 用處理過(guò)的石英棉固定。在溫度條件為160°C，流速為lOOmL/min的氮?dú)鈼l件下進(jìn)行吹掃 2h，消除其表面的正己烷，水等溶劑，得到負(fù)載型催化劑。實(shí)施例三在一維反一色譜裝置上完成用CO和O2為原料氣的低溫CO氧化生成CO2 反應(yīng)在一根石英管中裝入負(fù)載型催化劑1 2ml，石英管兩端塞上處理過(guò)的石英棉(去 除石英棉的纖維)，石英管的一端通入含有一氧化碳和氧氣的反應(yīng)氣體，經(jīng)過(guò)催化劑發(fā)生氧 化反應(yīng)，然后氣體經(jīng)過(guò)氣相色譜儀進(jìn)行分析，分析混合氣體的組分及含量，計(jì)算一氧化碳的
轉(zhuǎn)化率。其中，色譜儀條件主機(jī)GC-SP_2100氣相色譜儀，帶六通閥，帶氫火焰檢測(cè)器；色譜柱5A分子篩填充柱，柱溫40°C，檢測(cè)器溫50°C。樣品氣為鋼瓶標(biāo)氣，其中C01. 96%，底氣為N2,以及純02。操作步驟將鋼瓶接減壓閥，經(jīng)兩個(gè)四通閥，使得原料氣能混合均勻，隨后測(cè)試標(biāo) 氣中CO, O2, N2的含量。通過(guò)轉(zhuǎn)變四通閥接口，使標(biāo)氣通過(guò)石英管中的催化劑，再測(cè)試出口氣中的CO和N2 的含量，反應(yīng)結(jié)果通過(guò)GC-SP-2100氣相色譜儀在線分析。(1)以Pt納米線為催化劑，在室溫至160°C進(jìn)行CO的氧化實(shí)驗(yàn)，表1為該系列的測(cè) 試數(shù)據(jù)，由表中可以得知以Pt納米線為催化劑，CO在100°C左右轉(zhuǎn)化率明顯增大，在140°C 左右完全的氧化。測(cè)試結(jié)果表 1S τ—ΙO O T-HO LO τ—ΙO O T-HLO 寸 τ—ΙO T-Hτ—ΙO O T-Hτ—ΙLO CO τ—Ισ LO另 τ—ΙLO O 寸LOO CSl T-Hcsi CSlOO τ—Ι τ—Ιτ—ΙCSlO O τ—ΙT-HSCSl CC CO寸 OSO T-HO CSlCSl CO csi3。苺題%牽淋鏈03(2)以Pt納米粒子為催化劑，在室溫至160°C進(jìn)行氧化CO的實(shí)驗(yàn)，表2為該系列 的測(cè)試數(shù)據(jù)，由表中可以得知以Pt納米粒子為催化劑，CO在110°C左右轉(zhuǎn)化率明顯增大，在 135°C左右完全的氧化。測(cè)試結(jié)果
表 2 (3)以Fe-Pt納米線為催化劑，在室溫至160°C進(jìn)行氧化CO的實(shí)驗(yàn)，表3為該系 列的測(cè)試數(shù)據(jù)，由表中可以得知以Fe-Pt納米線為催化劑在80°C左右轉(zhuǎn)化率明顯增大，在
表 3 (4)以Fe-Pt納米粒子為催化劑，在室溫至160°C進(jìn)行氧化CO的實(shí)驗(yàn)，表4為該系 列的測(cè)試數(shù)據(jù)，由表中可以得知以Fe-Pt納米線為催化劑在80°C左右轉(zhuǎn)化率明顯增大，在 110°C左右就已經(jīng)得到了完全的氧化。
測(cè)試結(jié)果表 4
§ τ—ΙO T-HO LO τ—ΙO O T-HLO 寸 τ—ΙO O T-HLO CSl T-HO T-HO CSl T-HO O T-HLO T-H τ—ΙO O T-HO τ—Ι τ—ΙO T-HLO O τ—Ι89*69O O τ—Ι38.07寸O CC寸 τ—ΙSτ—Ι LO ^O CSlτ—Ι τ—Ι CO3。苺題%牽淋鏈03
11
(5)以Fe-Pt-Cu納米線為催化劑，在室溫至240°C進(jìn)行氧化CO的實(shí)驗(yàn)，表5為該 系列的測(cè)試數(shù)據(jù)，由表中可以得知以Fe-Pt-Cu納米線為催化劑在140°C左右轉(zhuǎn)化率明顯增 大，在220°C左右就已經(jīng)得到了完全的氧化測(cè)試結(jié)果表 5 (6)以Fe-Pt-Au納米線為催化劑，在室溫至210°C進(jìn)行氧化CO的實(shí)驗(yàn)，表6為該 系列的測(cè)試數(shù)據(jù)，由表中可以得知以Fe-Pt-Au納米線為催化劑在130°C左右轉(zhuǎn)化率明顯增 大，在180°C左右就已經(jīng)得到了完全的氧化。測(cè)試結(jié)果
表 6
O τ—Ι CSlO T-H§ T-HO T-HO CC T-HO O T-HLOO τ—ΙT-H 寸S τ—Ι寸 CC T-H COS τ—ΙLO CO ； CSlLO導(dǎo) τ—ΙCC T-H另 τ—ΙCO csi T-HO τ—ΙT-H LO csiO CCOS寸 寸 T-HO CSlO3。苺題%牽淋鏈03 (7)以Pt-Cu納米粒子為催化劑，在室溫至190°C進(jìn)行氧化CO的實(shí)驗(yàn)，表7為該系列的測(cè)試數(shù)據(jù)，由表中可以得知以Pt-Cu納米粒子為催化劑在160°C左右轉(zhuǎn)化率明顯增大， 在170°C左右就已經(jīng)得到了完全的氧化測(cè)試結(jié)果表 7§ τ—ΙO T-HO CC T-HO O T-HLO τ—ΙO O T-HO τ—ΙO O T-HT-HLO CO τ—ΙLO COS τ—ΙOi 寸 CO CSlS τ—ΙO LO CO導(dǎo) τ—Ι LO ^O CSl T-HLO T-H csiO O T-H⑴ LO T-HO CCCC CO OCOO CSlO3。苺題%牽淋鏈03(8)以Fe-Pt-Pd納米線為催化劑，在室溫至170°C進(jìn)行氧化CO的實(shí)驗(yàn)，表8為該 系列的測(cè)試數(shù)據(jù)，由表中可以得知以Fe-Pt-Pd納米線為催化劑在130°C左右轉(zhuǎn)化率明顯增 大，在150°C左右就已經(jīng)得到了完全的氧化測(cè)試結(jié)果
16
表 8 (9)以Fe-Pt-Ru納米線為催化劑，在室溫至170°C進(jìn)行氧化CO的實(shí)驗(yàn)，表9為該 系列的測(cè)試數(shù)據(jù)，由表中可以得知以Fe-Pt-Ru納米線為催化劑在120°C左右轉(zhuǎn)化率明顯增
17大，在140°C左右就已經(jīng)得到了完全的氧化測(cè)試結(jié)果表 9
O τ—ΙO T-HO CO τ—ΙO O T-HS τ—ΙO T-HLO 寸 τ—ΙO O τ—Ιτ—ΙO O τ—ΙO CO τ—ΙCC O CC CSlLOO CSl T-HLO T-HO τ—Ι τ—ΙCC COO τ—Ι寸 寸 COSCO LO ^COSOO CSl寸 CO O3。苺題%牽淋鏈03
CN 101920209 A
說(shuō)明書(shū)
18
權(quán)利要求
一種負(fù)載型催化劑，所述負(fù)載型催化劑以硅膠粉為載體，以含鉑的納米材料為活性成分，其特征在于，含鉑的納米材料通過(guò)物理吸附作用吸附在硅膠粉載體上，所述含鉑的納米材料為粒徑小于3nm的納米線或直徑小于4nm的納米粒子，所述含鉑的納米催化劑材料選自Pt、Pt@M、FePt或FePt@M；其中，M選自Cu、Au、Pd或Ru中的一種；所述硅膠粉載體的粒徑為75～150μm。
2.一種催化氧化一氧化碳的方法，采用負(fù)載型催化劑，以一氧化碳和氧氣為反應(yīng)物，于 20 200°C下，催化氧化一氧化碳反應(yīng)得到二氧化碳，其特征在于，所述負(fù)載型催化劑以硅 膠粉為載體，以含鉬的納米材料為活性成分，含鉬的納米材料通過(guò)物理吸附作用吸附在硅 膠粉載體上，所述含鉬的納米材料為粒徑小于3nm的納米線或直徑小于4nm的納米粒子，所 述含鉬的納米催化劑材料選自Pt、Pt觀、FePt或FePt觀；其中，M選自Cu、Au、Pd或Ru中 的一種；所述硅膠粉載體的粒徑為75 150 μ m。。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化氧化一氧化碳的方法，其特征在于，所述含鉬的納米催化 劑材料為Pt或FePt，所述催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度140°C以上。全文摘要
本發(fā)明屬于催化氧化領(lǐng)域，具體涉及一種利用納米金屬催化劑催化氧化一氧化碳的方法，采用負(fù)載型催化劑，以一氧化碳和氧氣為反應(yīng)物，催化氧化一氧化碳反應(yīng)得到二氧化碳，所述負(fù)載型催化劑以硅膠粉為載體，以含鉑的納米材料為活性成分，含鉑的納米材料通過(guò)物理吸附作用吸附在硅膠粉載體上，所述含鉑的納米材料為粒徑小于3nm的納米線或直徑小于4nm的納米粒子，所述含鉑的納米催化劑材料選自Pt、Pt@M、FePt或FePt@M；其中，M選自Cu、Au、Pd或Ru中的一種；所述硅膠粉載體的粒徑為75～150μm。本發(fā)明首次以含有Pt的納米線、納米顆粒為催化劑催化氧化一氧化碳，并且可以在常壓，室溫的溫和條件下反應(yīng)，而且催化劑使用量小。
文檔編號(hào)B01J23/42GK101920209SQ201010238379
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月28日
發(fā)明者曹雪琴, 李敏, 路建美, 顧宏偉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)