快速測定甲醛和一氧化碳的催化發(fā)光敏感材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種快速測定甲醛和一氧化碳的催化發(fā)光敏感材料，特別是石墨烯負(fù)載的由鈀原子摻雜的CeOjp N1組成的復(fù)合敏感材料，屬于傳感技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醛是一種無色易揮發(fā)的化工原料，作為膠粘劑原料、消毒劑、防腐劑和整理劑被廣泛應(yīng)用于壓縮板、涂料、油漆、化妝品和包裝材料等產(chǎn)品中，并隨著應(yīng)用產(chǎn)品的使用被不斷釋放到空氣中。人們對空氣中各種濃度的甲醛有不同的反映:當(dāng)空氣中的甲醛濃度達到
0.08mg/m3時兒童就會發(fā)生輕微氣喘，達到0.lmg/m3時就有異味感，達到0.6mg/m3時可引起咽喉不適或疼痛，達到lmg/m3時會引起眼睛大量流淚，達到10mg/m 3時則會感覺呼吸困難，達到30mg/m3時能使人窒息。長期接觸低劑量甲醛(0.lmg/m 3以下)可以引起慢性呼吸道疾病、女性妊娠綜合癥、新生兒體質(zhì)降低和染色體異常等病變。甲醛已被國際癌癥研宄中心(IARC)確認(rèn)為致癌物質(zhì)。
[0003]一氧化碳為無色、無臭、無刺激性的氣體，與空氣混合爆炸極限為12.5%?74%。一氧化碳是大氣中分布最廣和數(shù)量最多的污染物，也是燃燒過程中生成的重要污染物之一。大氣中的CO主要來源是內(nèi)燃機排氣，其次是鍋爐中化石燃料的燃燒。凡含碳的物質(zhì)燃燒不完全時，都可產(chǎn)生CO氣體。在工業(yè)生產(chǎn)中接觸CO的作業(yè)有很多種，如冶金工業(yè)中煉焦、煉鐵、鍛冶、鑄造和熱處理的生產(chǎn)；化學(xué)工業(yè)中合成氨、丙酮、光氣、甲醇的生產(chǎn)；礦井放炮、煤礦瓦斯爆炸事故；碳素石墨電極制造；內(nèi)燃機試車；以及生產(chǎn)金屬羰化物如羰基鎳、羰基鐵等過程，或生產(chǎn)使用含CO的可燃?xì)怏w(如水煤氣含CO達40%，高爐與發(fā)生爐煤氣中含30 %，煤氣含5 %?15 % )，都可能接觸CO。炸藥或火藥爆炸后的氣體含CO約30 %?60 %。使用柴油、汽油的內(nèi)燃機廢氣中也含CO約1%?8%。一氧化碳進入人體之后會和血液中的血紅蛋白結(jié)合，由于CO與血紅蛋白結(jié)合能力遠(yuǎn)強于氧氣與血紅蛋白的結(jié)合能力，進而使能與氧氣結(jié)合的血紅蛋白數(shù)量急劇減少，從而引起機體組織缺氧，導(dǎo)致人體窒息死亡。
[0004]由于我們很多生活和工作的環(huán)境中都有可能存在甲醛和/或一氧化碳，因此研宄快速準(zhǔn)確測定空氣中甲醛和一氧化碳的方法具有很強的現(xiàn)實意義。文獻中測定甲醛和甲醇的方法主要有電化學(xué)法、色譜法、光度法和化學(xué)發(fā)光法等。由于這些方法都需要預(yù)先富集和制樣處理才能通過分析儀器完成測定，因此耗時長不易現(xiàn)場實現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服以往技術(shù)的不足，提供一種對甲醛和一氧化碳都有較高選擇性的復(fù)合敏感材料。用這種敏感材料制作的監(jiān)測甲醛和一氧化碳的氣體傳感器，可以在現(xiàn)場快速、準(zhǔn)確測定空氣中的微量甲醛和一氧化碳而不受常見共存物的干擾。
[0006]本發(fā)明所述的復(fù)合敏感材料是石墨烯負(fù)載的由鈀原子摻雜的CeO#P N1組成的復(fù)合粉體，其制備方法是:
[0007]在連續(xù)攪拌下將天然鱗片石墨加入溫度為0-4°C的濃硫酸中，保持溫度攪拌1-2小時后，先加入與天然鱗片石墨等重量的磷酸鈉，再加入天然鱗片石墨2.2倍重量的固體高錳酸鉀，繼續(xù)保持溫度攪拌2-3小時，升溫至35-45°C繼續(xù)攪拌1-2小時，適量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-8%的雙氧水，升溫至70-90°C，保持溫度攪拌I小時，抽濾并將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨稀;
[0008]將二氯化鈀、鈰鹽和鎳鹽共溶于溫度為30-40°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6-10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入適量檸檬酸和檸檬酸鈉，隨后加入氧化石墨烯，保持溫度連續(xù)攪拌2-3小時，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的水合肼水溶液，繼續(xù)攪拌2-3小時，靜置陳化3-5小時，將沉淀過濾并置于干燥箱內(nèi)在95-110°C溫度下干燥5-10小時，充分研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至300-330°C，保持此溫度焙燒2-3小時，得到石墨稀負(fù)載的Pd、Ce<VfP N1組成的復(fù)合粉體材料。
[0009]其中，鈰鹽是醋酸鈰、草酸鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨、硫酸鈰、硫酸鈰銨和氯化鈰的無水物或水合物的一種或幾種的混合物，鎳鹽是氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳和硝酸鎳的無水物或水合物的一種或幾種的混合物。
[0010]當(dāng)制得的復(fù)合粉體材料粒徑不超過40nm，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足Pd(3-6% )、CeO2(16-29% )、Ni0(14_25% )和C(46_65% )時，用于作為監(jiān)測空氣中甲醛和一氧化碳的復(fù)合敏感材料具有很高的靈敏性和選擇性。
【具體實施方式】
[0011]實施例1
[0012]在連續(xù)攪拌下將天然鱗片石墨加入溫度為0°C的濃硫酸中，保持溫度攪拌2小時后，先加入與天然鱗片石墨等重量的磷酸鈉，再加入天然鱗片石墨2.2倍重量的固體高錳酸鉀，繼續(xù)保持溫度攪拌3小時，升溫至44°C繼續(xù)攪拌I小時，適量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的雙氧水，升溫至85°C，保持溫度攪拌I小時，抽濾并將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；
[0013]將二氯化鈀、五水醋酸鈰和六水氯化鎳共溶于溫度為35°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入適量檸檬酸和檸檬酸鈉，隨后加入氧化石墨烯，保持溫度連續(xù)攪拌2小時，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的水合肼水溶液，繼續(xù)攪拌2小時，靜置陳化4小時，將沉淀過濾并置于干燥箱內(nèi)在97°C溫度下干燥10小時，充分研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至305°C，保持此溫度焙燒3小時，得到石墨烯負(fù)載的Pd、&02和N1組成的復(fù)合粉體材料。
[0014]分析:用透射電子顯微鏡測試此復(fù)合粉體材料，其最大粒徑不超過40nm，平均粒徑約為25nm ;對其進行成分分析，測得各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為4.3% Pd、17.7% CeO2,22.4% N1 和 55.6% C。
[0015]應(yīng)用:以此復(fù)合粉體作為敏感材料檢測空氣中的甲醛和一氧化碳，線性范圍為甲醛0.08_67mg/m3和一氧化碳0.15_89mg/m 3，檢出限為甲醛0.05mg/m3和一氧化碳0.1Omg/m3，其它常見共存物沒有干擾。
[0016]實施例2
[0017]在連續(xù)攪拌下將天然鱗片石墨加入溫度為1°C的濃硫酸中，保持溫度攪拌2小時后，先加入與天然鱗片石墨等重量的磷酸鈉，再加入天然鱗片石墨2.2倍重量的固體高錳酸鉀，繼續(xù)保持溫度攪拌3小時，升溫至42°C繼續(xù)攪拌2小時，適量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的雙氧水，升溫至88°C，保持溫度攪拌I小時，抽濾并將濾出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；
[0018]將二氯化鈀、十水草酸鈰、六水硝酸鈰和三水溴化鎳共溶于溫度為31°C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 %的鹽酸水溶液中，超聲振蕩至澄清，高速攪拌下加入適量檸檬酸和檸檬酸鈉，隨后加入氧化石墨烯，保持溫度連續(xù)攪拌3小時，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的水合肼水溶液，繼續(xù)攪拌3小時，靜置陳化3小時，將沉淀過濾并置于干燥箱內(nèi)在100°C溫度下干燥9小時，充分研磨后，在箱式電阻爐中以每分鐘不超過5°C的速度升溫至310°C，保持此溫度焙燒3小時，得到石墨稀負(fù)載的Pd、CetVfP N1組成的復(fù)合粉體材料。
[0019]分析:用透射電子顯微鏡測試此復(fù)合粉體材料，其最大粒徑不超過40nm，平均粒徑約為25nm ;對其進行成分分析，測得各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為3.1% Pd、28.5% CeO2,19.1% N1 和 49.3% C。
[0020]應(yīng)用:以此復(fù)合粉體作為敏感材料檢測空氣中的甲醛和一氧化碳，線性范圍為甲醛0.10_68mg/m3和一氧化