以金屬有機(jī)骨架材料為模板的分子篩及制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)和材料領(lǐng)域，具體涉及一種以金屬有機(jī)骨架材料為模板的分子篩及制備方法及其應(yīng)用，特別是指一種以MIL-101為模板的沸石分子篩制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，采用模板技術(shù)的組裝方法在材料研究中得到廣泛研究，模板技術(shù)也是制備沸石分子篩的有效方法之一。如采用聚苯乙烯小球緊密堆積產(chǎn)生的空隙作為模板、以細(xì)菌或樹木組織的多孔結(jié)構(gòu)作為模板、以聚氨酯泡沫為模板和以陰離子交換樹脂微孔作為模板等。
[0003]但是，由于沸石粒子在組裝過程中是通過靜電作用力結(jié)合在一起的，粒子之間必然存在空隙，雖然通過焙燒可以使沸石表面上的硅羥基部分縮合，但由于顆粒間的接觸面積有限，組裝材料的強(qiáng)度還是很弱，難以滿足實(shí)際需要。因此，運(yùn)用各種方法提高模板組裝法制備的沸石分子篩的強(qiáng)度十分關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種以金屬有機(jī)骨架材料為模板的分子篩及制備方法及其應(yīng)用，該方法以金屬有機(jī)骨架材料MIL-101為模板，在焙燒后，用作模板的有機(jī)成分被熱解釋放掉，剩余的金屬或金屬氧化物可以很好的連接沸石粒子，實(shí)現(xiàn)支架的作用。同時，熱解剩余的金屬或金屬氧化物對于提高沸石分子篩的催化功能或選擇性吸附特定的物質(zhì)具有很好的增強(qiáng)作用。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]—種以金屬有機(jī)骨架材料為模板的分子篩，該分子篩是由如下方法制備得到:將沸石原粉采用濕法研磨粉碎至平均粒度< 0.3μπι，得到沸石顆粒;將沸石顆粒以膠體粒子的形式分散在溶劑中，從而得到固含量為I?30wt%的沸石溶膠凝膠;將質(zhì)量比為I?15:1?10的沸石溶膠凝膠和金屬有機(jī)骨架材料MIL-101混勻，混勻的混合液在真空的條件下密閉反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后干燥、煅燒，即得摻雜金屬的沸石分子篩。
[0007]—種以金屬有機(jī)骨架材料為模板的分子篩制備方法，該方法是將沸石原粉采用濕法研磨粉碎至平均粒度< 0.3μπι，得到沸石顆粒;將沸石顆粒以膠體粒子的形式分散在溶劑中，從而得到固含量為I?30wt %的沸石溶膠凝膠;將質(zhì)量比為I?15:1?1的沸石溶膠凝膠和金屬有機(jī)骨架材料MIL-101混勻，混勻的混合液在真空的條件下密閉反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后干燥、煅燒，即得摻雜金屬的沸石分子篩。
[0008]上述以金屬有機(jī)骨架材料為模板的分子篩及其制備方法中:所述的溶劑為水;優(yōu)選:真空的條件密閉反應(yīng)的溫度為90?95°C ;優(yōu)選:煅燒的溫度為380?420°C，煅燒的時間為2?5h;優(yōu)選:沸石溶膠凝膠和金屬有機(jī)骨架材料MIL-101的質(zhì)量比8?12:1。
[0009]本發(fā)明技術(shù)方案中所述的金屬有機(jī)骨架材料MIL-101是通過如下方法制備得到:
[0010](I)將金屬硝酸鹽溶解于溫度為40?80°C的去離子水中，得到溶液A;將對苯二甲酸溶解于溫度為40?80°C的去離子水中，之后緩慢加入HF，得到溶液B；
[0011 ] (2)分別將溶液A和溶液B加入到反應(yīng)釜內(nèi)襯的腔體A和腔體B中，之后將反應(yīng)釜內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，并以升溫速度為8?20°C/min的速度進(jìn)行升溫，升溫至180?250°C，在該溫度條件下保溫0.5?5h;
[0012](3)將步驟(2)中保溫后將溶液A和溶液B瞬間快速混合，并以8?20Hz的頻率振蕩水熱反應(yīng)5?15h，水熱反應(yīng)完成后，減壓抽濾、洗滌、干燥，即得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-101；
[0013]所述的金屬硝酸鹽選自硝酸銅及其水合物、硝酸鉻及其水合物或硝酸鐵及其水合物。
[0014]所述的金屬有機(jī)骨架材料MIL-101的制備方法中:金屬硝酸鹽和對苯二甲酸的摩爾比為I?1:1?1;對苯二甲酸和氫氟酸的摩爾體積比為Imo 1:1O?30ml。
[0015]—種利用上述摻雜金屬的沸石分子篩催化合成對二甲苯的方法，該方法以碳酸二甲酯和甲苯為原料，以摻雜金屬的沸石分子篩為催化劑，在溫度為300?500°C，壓力為0.1?0.4MPa，質(zhì)量空速為3?Sh—1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中原料甲苯和碳酸二甲酯摩爾配比為I: I ?5 ；
[0016]摻雜金屬的沸石分子篩是由如下方法制備得到:將沸石原粉采用濕法研磨粉碎至平均粒度< 0.3μπι，得到沸石顆粒;將沸石顆粒以膠體粒子的形式分散在溶劑中，從而得到固含量為I?30wt %的沸石溶膠凝膠;將質(zhì)量比為I?15:1?10的沸石溶膠凝膠和金屬有機(jī)骨架材料MIL-101混勻，混勻的混合液在真空的條件下密閉反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后干燥、煅燒，SP得摻雜金屬的沸石分子篩；
[0017]優(yōu)選上述摻雜金屬的沸石分子篩的制備方法中:所述的溶劑為水;優(yōu)選:真空的條件密閉反應(yīng)的溫度為90?95°C ；優(yōu)選:煅燒的溫度為380?420°C，煅燒的時間為2?5h;
[0018]所述的金屬有機(jī)骨架材料MIL-101是通過如下方法制備得到:
[0019](I)將金屬硝酸鹽溶解于溫度為40?80°C的去離子水中，得到溶液A;將對苯二甲酸溶解于溫度為40?80°C的去離子水中，之后緩慢加入HF，得到溶液B；
[0020](2)分別將溶液A和溶液B加入到反應(yīng)釜內(nèi)襯的腔體A和腔體B中，之后將反應(yīng)釜內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，并以升溫速度為8?20°C/min的速度進(jìn)行升溫，升溫至180?250°C，在該溫度條件下保溫0.5?5h;
[0021 ] (3)將步驟(2)中保溫后將溶液A和溶液B瞬間快速混合，并以8?20Hz的頻率振蕩水熱反應(yīng)5?15h，水熱反應(yīng)完成后，減壓抽濾、洗滌、干燥，即得到金屬有機(jī)骨架材料MIL-101；
[0022]所述的金屬硝酸鹽選自硝酸銅及其水合物、硝酸鉻及其水合物或硝酸鐵及其水合物；
[0023]上述金屬有機(jī)骨架材料MIL-101制備方法中:金屬硝酸鹽和對苯二甲酸的摩爾比為I?10:1?10，作為優(yōu)選:金屬硝酸鹽和對苯二甲酸的摩爾比為1:1;對苯二甲酸和氫氟酸的摩爾體積比為Imol: 10?30ml。
[0024]利用上述摻雜金屬的沸石分子篩催化合成對二甲苯的方法中:優(yōu)選在溫度為380?420°C，壓力為0.2?0.4MPa，質(zhì)量空速為4?61Γ1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中原料甲苯和碳酸二甲酯摩爾配比為1:3?5。
[0025]本發(fā)明的有益效果:
[0026]本發(fā)明制備得到的摻雜金屬的沸石分子篩具有高強(qiáng)度和高選擇性及吸附性能。由于焙燒后有金屬或金屬氧化物支撐于模板的孔道中，有效的強(qiáng)化了分子篩的結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度完全可以達(dá)到使用要求。此外，本發(fā)明制備得到的摻雜金屬的沸石分子篩可以使分子篩具有特定的催化功能特性或選擇性吸附特性。
【附圖說明】
[0027]圖1為分隔式水熱反應(yīng)內(nèi)襯結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:
[0029]實(shí)施例1
[0030]第一步，采用水熱法制備金屬鉻有機(jī)骨架材料MIL-101。稱取九水合硝酸鉻(0.1mol)并完全溶解于250ml去離子水(60±2°C)中，稱為溶液A。稱取對苯二甲酸(0.1mol)并完全溶解于250ml去離子水(60 ± 2°C)中，滴加2ml HF，稱為溶液B。分別將溶液A和溶液B完全加入反應(yīng)釜內(nèi)襯的腔體A和腔體B中(如圖1);然后小心將水熱內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，程序升溫(10°C/min)到180°C下保持Ih;再將反應(yīng)釜翻轉(zhuǎn)倒置，使溶液A和溶液B在高溫高壓下瞬間快速混合，并在倒置的狀態(tài)下以1Hz頻率搖晃水熱反應(yīng)8h(220°C)。反應(yīng)結(jié)束后，待其冷卻至室溫，減壓抽濾，并用無水乙醇與去離子水交替洗滌3次，將所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中160 °C下干燥12h，得到金屬鉻有機(jī)骨架材料MIL-101。運(yùn)用BET法測試MIL-101的比表面積為2580m2/g。
[0031]第二步，采用機(jī)械濕法研磨制備沸石膠體。將沸石原粉用無水乙醇和去離子水交替洗滌I次，然后在80 °C真空烘箱中干燥24h。將處理后的沸石原粉與去離子水以1:5(質(zhì)量比)比例混合，以沸石原粉質(zhì)量0.2%的比例添加表面活性劑CTAB，混勻后一起加入膠體磨設(shè)備(氧化鋯陶瓷球?yàn)檠心ソ橘|(zhì))中，循環(huán)研磨2小時，得到平均粒度< 0.3μπι的沸石顆粒，將該沸石顆粒以膠體粒子的形式分散于溶劑水中，從而得到固含量為15wt%的沸石溶膠凝膠。
[0032]第三步，沸石膠體在金屬有機(jī)骨架材料中的填充。將固含量為15wt%的沸石溶膠凝膠與金屬鉻有機(jī)骨架材料MIL-101以質(zhì)量比為8:1的比例混合，在緩慢勻速攪拌下于90-95°C下真空密閉反應(yīng)2.5h。然后，成型、真空干燥后，在5ml/min流速的Ar氣保護(hù)氣體氛圍400°C下焙燒3小時，得到摻雜鉻的沸石分子篩。
[0033]第四步，性能測定與檢驗(yàn)。經(jīng)測試，該實(shí)施例制備得到摻雜鉻的沸石分子篩產(chǎn)品的強(qiáng)度為3.83Kg/mm;用BET法測定其H2O和CO2吸附量，25°C時相對濕度為50 %時H2O吸附量為40.18%，250mmHg柱時CO2吸附量為29.15%。
[0034]甲苯催化制備對二甲苯:
[0035]以摩爾比為1:1的碳酸二甲酯和甲苯為原料，以實(shí)施例1制備得到的摻雜鉻的沸石分子篩為催化劑，在溫度為400°C，壓力為0.2MPa，質(zhì)量空速為5h—1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.3%，對二甲苯的選擇性高達(dá)96.16%。
[0036]實(shí)施例2
[0037]第一步，采用水熱法制備金屬銅有機(jī)骨架材料MIL-101。稱取六水合硝酸銅(0.3mo I)并完全溶解于250ml去離子水(60 ±2 °C)中，稱為溶液A。稱取對苯二甲酸(0.45moI)并完全溶解于250ml去離子水(60±2°C)中，滴加6ml HF，稱為溶液B。分別將溶液A和溶液B完全加入反應(yīng)釜內(nèi)襯的腔體A和腔體B中(如圖1);然后小心將水熱內(nèi)襯放入反應(yīng)釜中，程序升溫(14°C/min)到200°C下保持Ih;再將反應(yīng)釜翻轉(zhuǎn)倒置，使溶液A和溶液B在高溫高壓下瞬間快速混合，并在倒置的狀態(tài)下以14Hz頻率搖晃水熱反應(yīng)10h(220°C)。反應(yīng)結(jié)束后，待其冷卻至室溫，減壓抽濾，并用無水乙醇與去離子水交替洗滌3次，將所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中160°C下干燥12h，得到金屬銅有機(jī)骨架材料MIL-101。運(yùn)用BET法測試MIL-101的比表面積為2316m2/g。
[0038]第二步，采用機(jī)械濕法研磨制備沸石膠體。將沸石原粉用無水乙醇和去離子水交替洗滌I次，然后在80 °C真空烘箱中干燥24h。將處理后的沸石原粉與去離子水以1:5(質(zhì)量比)比例混合，以沸石原粉質(zhì)量0.2%的比例添加表面活性劑CTAB，混勻后一起加入膠體磨設(shè)備(氧化鋯陶瓷球?yàn)檠心ソ橘|(zhì))中，循環(huán)研磨2小時，得到沸石顆粒，將沸石顆粒以膠體粒子的形式分散于溶劑水，從而得到固含量為13wt%的沸石溶膠凝膠。
[0039]第三步，沸石膠體在金屬有機(jī)骨架材料中的填充。將固含量為13wt%的沸石溶膠凝膠與金屬銅有機(jī)骨架材料MIL-101以9:1 (質(zhì)量比)混合，在緩慢勻速攪拌下