一種含改性分子篩的催化裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種催化裂化催化劑，特別是設(shè)及一種具有優(yōu)良的活性穩(wěn)定性和抗重 金屬污染性能的催化裂化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度日益加劇，高效加工重油、滲煉渣油成為煉油企業(yè)提高加 工能力、獲取更高利潤(rùn)的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工藝，由于其重油轉(zhuǎn)化 效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、非臨氨及操作壓力低等顯著優(yōu)勢(shì)，使其在煉廠加工重油工藝中占有舉 足輕重的地位，是煉油廠利潤(rùn)的主要來源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全世界催化裂化裝置共有420套左 右，單套催化裂化裝置規(guī)模最大已達(dá)1000萬(wàn)噸/年，總加工能力約7. 37億噸，居二次加工 的首位。
[0003] 由于重油和渣油中含有膠質(zhì)、漸青質(zhì)等容易產(chǎn)生焦炭的大分子化合物，而且含有 重金屬儀、饑等，導(dǎo)致催化裂化平衡催化劑上儀饑含量在10000 μ g/g已比較常見，而高達(dá) 15000 μ g/g的重度污染也不罕見，饑在催化裂化高溫水熱環(huán)境下嚴(yán)重破壞催化劑中的活性 組分分子篩的結(jié)構(gòu)，造成催化劑活性降低，使催化裂化產(chǎn)品分布變差。因此，需要開發(fā)具有 優(yōu)良的活性、水熱穩(wěn)定性和抗重金屬污染的催化劑，W滿足重油、渣油裂化對(duì)催化劑性能的 嚴(yán)格要求。
[0004] 為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，現(xiàn)有技術(shù)中一般采用稀±或憐對(duì)分子篩進(jìn)行改 性處理，如中國(guó)專利CN1169717C公開了一種Y沸石用稀±離子進(jìn)行改性的方法和產(chǎn)品，該 方法用NaY分子篩為原料，先經(jīng)錠交換，然后進(jìn)行水熱處理，再用含H\NH/和RE 的溶液處 理后，經(jīng)洗涂、干燥、賠燒，得到改性分子篩產(chǎn)品。中國(guó)專利CN1111136 C公開了一種含憐和 稀±的Y型分子篩的制備方法，是將NaY分子篩先用錠離子和稀±離子交換，進(jìn)行賠燒，再 與憐化合物反應(yīng)結(jié)合上1~10重量％的？2〇5,再進(jìn)行賠燒得到。中國(guó)專利CN1209288 C公 開了一種含憐和稀±的八面沸石的制備方法，是將八面沸石先用錠化合物和憐化合物進(jìn)行 一次交換反應(yīng)后，然后在交換漿液中引入稀±溶液進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗涂，再進(jìn)行賠燒 得到。含該沸石的催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油收率高，焦炭產(chǎn)率低，重油裂化能力和抗重金 屬污染能力強(qiáng)。中國(guó)專利CN1026225 C公開了一種稀±Υ分子篩的制備方法，是將NaY分子 篩與稀±離子在水溶液中進(jìn)行離子交換后，過濾，濾餅在流動(dòng)的水蒸汽中進(jìn)行賠燒得到。中 國(guó)專利CN1069553 C公開了一種制備稀± Y型分子篩的方法，是將NaY分子篩與稀±離子 進(jìn)行離子交換后，過濾，濾餅再進(jìn)行賠燒，賠燒后的產(chǎn)物的1~40%循環(huán)返回下一批稀±交 換漿液中繼續(xù)上面所述的操作，其余作為REY分子篩產(chǎn)品用于制備催化劑，如此連續(xù)進(jìn)行， 得到稀±￥型分子篩。中國(guó)專利CN103058217 A公開了一種含稀±的￥分子篩的制備方 法，該方法用NaY分子篩為原料，先經(jīng)錠交換，然后進(jìn)行水熱處理，再用含H\ NH/、RE3+和有 機(jī)溶劑的混合溶液處理后，母液分離、濾餅賠燒，得到改性分子篩產(chǎn)品。中國(guó)專利CN1159101 C公開了一種含稀±超穩(wěn)Y沸石的制備方法，該方法將氧化鋼含量為3~5重量％的超穩(wěn)Y 沸石與一種稀±化合物溶液混合，制成一種漿液，將得到的漿液在剪應(yīng)力至少10公斤/厘 米2的條件下研磨至少1分鐘，得到改性分子篩產(chǎn)品。該方法制備的沸石具有高的水熱穩(wěn) 定性、抗鋼及抗重金屬污染的能力。 陽(yáng)0化]CN99105792.9公開了一種含稀±的分子篩及其制備方法，其制備方法包括在 25~120°C，將一種W氧化物計(jì)，含稀±0. 1~40重％的稀±型分子篩與一種含（I )中 的至少一種物質(zhì)和（II )中的至少一種物質(zhì)的溶液接觸至少0. 1小時(shí)；（I )包括無機(jī)酸、 無機(jī)堿、有機(jī)酸或能與侶形成絡(luò)合物的試劑，（II )包括可溶性錠鹽、有機(jī)酸鹽及胺、醇、醒、 酬；所述溶液的抑值為3~12。該方法分子篩上首先負(fù)載了稀±，之后才與含（I )中的 至少一種物質(zhì)和（II )中的至少一種物質(zhì)處理，其目的是為了得到骨架稀±分子篩，其稀± 存在于分子篩的骨架上，取代了分子篩骨架上的部分陽(yáng)離子。
[0006] CN200510114495. 1公開了一種提高超穩(wěn)Y型沸石稀±含量的方法，該方法包括： 將超穩(wěn)Y型沸石和濃度為0. 01~2N的酸溶液W液固比4~20的比例在20~100°C的溫度 范圍下充分混合，處理10~300分鐘后洗涂、過濾，再加入稀±鹽溶液進(jìn)行稀±離子交換， 交換后洗涂、過濾、干燥，得到孔道通楊、稀±含量顯著提高的稀±超穩(wěn)Y型沸石。該方法首 先采用酸溶液清理Y型沸石孔道，過濾后，沸石分子篩進(jìn)行稀±交換，其目的是為了提高分 子篩中的稀±含量，其稀±存在于分子篩的骨架上，取代了分子篩骨架上的部分陽(yáng)離子。
[0007] CN200610087535. 2公開了一種REY分子篩的制備方法，將NaY分子篩與含稀±離 子的水溶液接觸交換，與外加沉淀劑接觸使部分稀±沉淀在分子篩上，再進(jìn)行水熱處理，最 后與錠鹽水溶液接觸，其中的沉淀劑為可溶碳酸鹽水溶液或堿性水溶液。該制備方法的實(shí) 質(zhì)是通過稀±交換和錠鹽交換去除NaY分子篩中的化+含量，同時(shí)引入稀±離子；該制備先 將分子篩進(jìn)行稀±交換，之后采用外加沉淀劑使部分稀±沉淀在分子篩上，之后分子篩過 濾、洗涂，濾餅再進(jìn)行水熱處理，錠交換。在制備過程中，稀±主要W離子交換的形式負(fù)載到 分子篩上，部分沒有交換到分子篩上的稀±與沉淀劑作用沉淀下來，采用運(yùn)種沉淀法制備 的含稀±的Y型分子篩，雖然形成了稀±的沉淀物，含有獨(dú)立相的稀±，但稀±沉淀物的顆 粒較大，不利于均勻分散在分子篩表面，也不利于與重金屬有效接觸、及時(shí)捕集重金屬，因 此其抗重金屬污染的能力不足。同時(shí)，由于其原料為NaY，稀±交換后的過濾、洗涂、水熱處 理、錠交換降鋼過程也會(huì)導(dǎo)致稀±的利用率大大降低。
[0008] 中國(guó)專利CN02103909. 7公開了一種用于重油催化裂化的、含抗饑組分的新型稀 上超穩(wěn)Y分子篩制備方法，是W NaY型分子篩為原料，化學(xué)脫侶絡(luò)合劑中含有草酸或草酸鹽 及其混合物，同時(shí)在化學(xué)脫侶反應(yīng)后期引入稀±離子，形成稀±沉淀，再經(jīng)過水熱處理，即 可實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)化及引入稀±離子和獨(dú)立相氧化稀±的目的。該方法首先采用化學(xué)脫侶絡(luò)合劑 (草酸和/或草酸鹽）處理分子篩，使分子篩脫侶，然后采用稀上與絡(luò)合劑形成包含草酸稀 ±的稀±沉淀物，該方法中，化學(xué)脫侶絡(luò)合劑（草酸和/或草酸鹽）能夠與分子篩中的侶絡(luò) 合，但不能夠與稀±絡(luò)合，且該方法所形成的稀±沉淀物顆粒大，在分子篩中的分布不夠均 勻，因此抗重金屬效果相對(duì)差。
[0009] 催化裂化過程中，原料油中的重金屬儀、饑等不斷沉積在催化劑上，其中，沉積在 催化劑上的饑在再生器的有氧、高溫和水汽環(huán)境下，形成饑酸，破壞催化劑中的活性組分一 分子篩的結(jié)構(gòu)，造成分子篩晶體結(jié)構(gòu)的崩塌和分子篩的失活。沉積在催化劑上的重金屬儀， 會(huì)作為脫氨活性中屯、參與反應(yīng)過程，使催化裂化反應(yīng)選擇性變差、產(chǎn)生更多的焦炭和干氣。 因此，需要將儀、饑等及時(shí)捕獲、純化，使之轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的、惰性的化合物，從而達(dá)到提高催 化劑的抗重金屬污染的目的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，稀±離子與分子篩的鋼等陽(yáng)離子發(fā)生離子交換，遷 移進(jìn)入分子篩，能夠提高分子篩活性和穩(wěn)定性，但離子交換后的稀±-旦與饑接觸，容易脫 離分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，形成饑酸稀±，反而使分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差；而W獨(dú)立相形式存 在的稀±，由于存在位置和存在狀態(tài)的不同，可用于催化裂化反應(yīng)過程中捕集重金屬，起到 抗重金屬的作用。因此上述采用稀±離子交換制備的稀±分子篩，不含獨(dú)立相的稀±，因此 其抗重金屬污染的能力不足。
[0010] 采用沉淀法制備的含稀±的Y型分子篩，即使形成了稀±的沉淀物，含有獨(dú)立相 的稀±，但稀±沉淀物的顆粒較大，不利于均勻分散在分子篩表面，也不利于與重金屬有效 接觸、及時(shí)捕集重金屬。因此，為了滿足分子篩催化劑對(duì)活性穩(wěn)定性和抗重金屬污染能力的 要求，盡管有了近來的催化劑技術(shù)，但仍需要具有優(yōu)良的活性穩(wěn)定性和抗重金屬污染的催 化劑新技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的提供一種含有改性分子篩的催化裂化催化劑，該催化劑具有良好抗 重金屬污染性能，同時(shí)具備較好的活性和穩(wěn)定性。
[0012] 本發(fā)明所公開的一種含改性分子篩的催化裂化催化劑，W催化劑質(zhì)量為100%計(jì)， 含有10~55 %的W干基計(jì)的改性分子篩、10~80 %的W干基計(jì)的粘±、0~40 %的W氧化 物計(jì)的無機(jī)氧化物和5~40% W氧化物計(jì)的粘結(jié)劑；所述的改性分子篩通過包括下述制備 步驟的制備方法獲得：（1)將分子篩漿液、（2)含元素周期表1II B金屬離子的化合物溶液、 (3)有機(jī)絡(luò)合劑和/或分散劑、（4)沉淀劑混合，溫度5~100°C，優(yōu)選5~60°C，更好優(yōu)選 在5~40°C，攬拌至少10分鐘，優(yōu)選lOmin~40min，得到含有元素周期表中III B元素的沉 淀物和分子篩的混合漿液，干燥，經(jīng)過或不經(jīng)過賠燒，得到經(jīng)過III B元素改性的分子篩，其 中III B元素 W氧化物計(jì)與分子篩干基的重量比為0. 3~10:100,優(yōu)選0. 3~8:100,所述的 有機(jī)絡(luò)合劑與IIIB金屬離子的摩爾比為0. 3~10:1，優(yōu)選0. 5~6:1，更優(yōu)選1. 0~4:1，所 述分散劑與金屬離子的摩爾比為0. 2~16:1，優(yōu)選1~11:1，更優(yōu)選2~7:1。
[0013] 優(yōu)選的，本發(fā)明所公開的一種含改性分子篩的催化裂化催化劑，W催化劑質(zhì)量為 100%計(jì)，含有15~45%的W干基計(jì)的改性分子篩、20~65%的W干基計(jì)的粘±、5~25% 的W氧化物計(jì)的無機(jī)氧化物和5~30% W氧化物計(jì)的粘結(jié)劑。
[0014] 本發(fā)明所公開的一種含改性分子篩的催化裂化催化劑，其中改性分子篩的制備方 法中，所述的分子篩漿液為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，即將分子篩和水混合打漿后的混合物。
[0015] 本發(fā)明所公開的一種含改性分子篩的催化裂化催化劑，其中改性分子篩的制備方 法中，所述的得到含有元素周期表中IIIB元素的沉淀物和分子篩的混合漿液，干燥，干燥之 前，可W對(duì)混合漿液過濾，加快干燥速度，也可W不過濾。干燥后經(jīng)過或不經(jīng)過賠燒，得到經(jīng) 過IIIB元素改性分子篩。
[0016] 本發(fā)明所公開的一種含改性分子篩的催化裂化催化劑，其中改性分子篩的制備方 法中，所述的ΠΙΒ元素選自筑、錠、銅系稀±元素中的一種或多種。所述的銅系稀±包括銅、 姉、錯(cuò)、欽、銀、衫、館、禮、鋪、鋪、鐵、巧、鎊、鏡、錯(cuò)中一種或多種，例如可W是各種稀±元素 的混合物，或高純度單種稀±，常用的為富銅稀±、富姉稀±、純銅或純姉。含IIIB元素的化 合物選自可溶于水或酸的III B元素的面化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氨氧化物的化合物 中的一種或多種。W氧化物計(jì)的III B元素沉淀物與分子篩干基的重量比為0. 3~10:100。
[0017] 本發(fā)明所公開的一種含改性分子篩的催化裂化催化劑，其中改性分子篩的制備方 法中，所述的沉淀劑是指在化學(xué)沉淀反應(yīng)中，能夠與體系中的III B族金屬離子發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，并且使其生成物在體系中微溶或不溶物質(zhì)。因此沉淀劑的種類和加入量為本領(lǐng)域技術(shù) 人員所公知，能夠提供或產(chǎn)生氨氧根離子（0H )、碳酸根離子（CO32)、碳酸氨根離子（HC03 )、 憐酸根離子（P