一種催化裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法以及所述催化 裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化（FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地 位。在催化裂化工藝中，重質(zhì)餾分（如減壓餾分油或更重組分的渣油）在催化劑存在下發(fā) 生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品，在這個(gè)過程中通常需要使用具有高裂 化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優(yōu)良的擇形催化性能和很高的裂化反應(yīng)活 性，被廣泛應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。目前，催化裂化催化劑主要包括裂化活性組元、 粘土、粘結(jié)劑等組分，其中，Y型分子篩自上個(gè)世紀(jì)60年代首次使用以來就一直是催化裂化 催化劑的主要裂化活性組元，而粘結(jié)劑主要為鋁溶膠。
[0003] 美國專利USP2196016最早報(bào)道了鋁溶膠的制備方法。目前，鋁溶膠（含氯鋁溶膠， 用作污水處理絮凝劑時(shí)常稱為聚合氯化鋁）的制備方法有以下幾種：用氯化鋁與金屬鋁反 應(yīng)、用新鮮制備的氫氧化鋁與鹽酸和金屬鋁反應(yīng)、用金屬鋁與鹽酸反應(yīng)、以氯化鋁為原料經(jīng) 離子交換或熱分解制備。
[0004] 美國專利USP3464929首次將鋁溶膠（指含氯鋁溶膠）用于催化劑的制備。由于 具有良好的粘結(jié)性能，鋁溶膠是目前沸石型催化劑特別是高沸石含量催化劑例如催化裂化 催化劑的常用粘結(jié)劑。然而，用現(xiàn)有的含氯鋁溶膠為粘結(jié)劑制備的裂化催化劑，其基質(zhì)活性 偏低，選擇性較差。
[0005] 中國專利 ZL91108723. 0(CN1029219C)和中國專利 ZL91108724. 9(CN1029220C)提 供了改性的含氯鋁溶膠的制備方法，并具體公開了在鋁溶膠中引入少量的磷酸根，以磷酸 根替代部分氯根可以減少催化劑制備過程中氯化氫的腐蝕和污染，并能提高鋁溶膠的粘結(jié) 性能。然而，以上含磷鋁溶膠粘結(jié)劑制備的烴類裂化催化劑，其基質(zhì)活性低，催化裂化反應(yīng) 產(chǎn)物選擇性差。
[0006] 此外，包括現(xiàn)有的裂化活性組元、粘土、粘結(jié)劑等組分的催化裂化催化劑的焦炭選 擇性通常較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的催化裂化催化劑進(jìn)行重油催化裂化時(shí)焦炭 選擇性較高的缺陷，而提供一種新的具有較低的焦炭選擇性、較高裂化活性并且能夠獲得 較高的柴油收率的催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法以及所述催化裂化催 化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑，所述催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介 孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑，其中，以所述裂化活性組元的總重量為基準(zhǔn)，所述裂化活性組 元含有35-70重量％的第一 Y型分子篩、20-60重量％的第二Y型分子篩和2-20重量％的 第三Y型分子篩；所述第一 Y型分子篩為稀土 Y型分子篩，且所述稀土 Y型分子篩中以氧化 物計(jì)的稀土含量為10-25重量％，晶胞常數(shù)為2. 440-2. 472nm，結(jié)晶度為35-65%，骨架硅鋁 比為2. 5-5 :1 ;所述第二Y型分子篩為含鎂的超穩(wěn)Y型分子篩；所述第三Y型分子篩為含 稀土的DASY分子篩；所述粘結(jié)劑為含有Cl和Si的改性鋁溶膠，以所述改性鋁溶膠的總重 量為基準(zhǔn)，所述改性鋁溶膠中Al含量為8-13重量％，Cl含量4-9重量％，A1/C1重量比為 1. 2-2. 2 :1，Si含量為0. 1-1重量％，且所述改性鋁溶膠的pH值為2. 2-5. 2。
[0009] 本發(fā)明還提供了所述催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括將所述裂化活性組 元、任選的介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑混合打漿，然后再依次進(jìn)行噴霧干燥、洗滌、過濾和 干燥。
[0010] 此外，本發(fā)明還提供了所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明提供的改性鋁溶膠為含氯和硅的鋁溶膠，或者為含鋁、硅和磷的鋁溶膠，其 具有良好的粘結(jié)性能，基質(zhì)活性較高，可用作沸石型結(jié)晶硅酸鋁分子篩催化劑的粘結(jié)劑。本 發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，將這種特定的改性鋁溶膠作為粘結(jié)劑并與特定的裂化 活性組元以及任選的介孔硅鋁材料和粘土配合使用，得到的催化裂化催化劑特別適用于重 油催化裂化反應(yīng)，在重油催化裂化反應(yīng)過程中不僅能夠表現(xiàn)出較低的焦炭選擇性以及較高 的催化裂化活性，而且還能夠獲得較高的柴油收率。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)所述催化裂化催化劑還含有介孔硅鋁材料， 且所述介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，所述介孔硅鋁材料中以氧化物的重量比計(jì) 的無水化學(xué)表達(dá)式為：（〇_〇· 2) Na2O · (50-86) Al2O3 · (12-50) SiO2 ·(0· 5-10) P2O5，且所述介 孔硅鋁材料的比表面積為200-600m2/g，孔容為0. 5-1. 8cm3/g，平均孔徑為8-18nm時(shí)，能夠 更有效地增加催化裂化催化劑中孔的含量，更有利于重油大分子的擴(kuò)散和裂化，將相應(yīng)的 催化裂化催化劑用于重油催化裂化反應(yīng)中能夠表現(xiàn)出更低的焦炭選擇性。
[0013] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供的催化裂化催化劑含有裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結(jié)劑， 其中，以所述裂化活性組元的總重量為基準(zhǔn)，所述裂化活性組元含有35-70重量％的第一 Y 型分子篩、20-60重量％的第二Y型分子篩和2-20重量％的第三Y型分子篩；述第一 Y型分 子篩為稀土 Y型分子篩，且所述稀土 Y型分子篩中以氧化物計(jì)的稀土含量為10-25重量％， 晶胞常數(shù)為2. 440-2. 472nm，結(jié)晶度為35-65%，骨架硅鋁比為2. 5-5 :1 ;所述第二Y型分子 篩為含鎂的超穩(wěn)Y型分子篩；所述第三Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩；所述粘結(jié)劑為 含有Cl和Si的改性鋁溶膠，以所述改性鋁溶膠的總重量為基準(zhǔn)，所述改性鋁溶膠中Al含 量為8-13重量％ (例如8-12. 5重量％ )，Cl含量為4-9重量％ (例如4. 5-9重量％ )，Al/ Cl重量比為1. 2-2. 2 :1 (例如1. 25-2. 1重量％ )，Si含量為0. 1-1重量％ (例如0. 2-0. 9 重量％ )，且所述改性鋁溶膠的pH值為2. 2-5. 2 (例如2. 5-5. 2)。
[0016] 所述改性鋁溶膠中還含有水，以所述改性鋁溶膠的總重量為基準(zhǔn)，水的含量通常 可以為60-80重量％，例如為66-77重量％，通常改性鋁溶膠中含有的水為平衡量。
[0017] 優(yōu)選地，所述改性鋁溶膠中Al/Si重量比為9. 5-100 :1，例如為9. 8-90 :1或 10-80 :1 或 10-50 :1。
[0018] 所述改性鋁溶膠還可以含有P，且以所述改性鋁溶膠的總重量為基準(zhǔn)，所述改性鋁 溶膠中P含量可以為大于〇且不超過2重量％，優(yōu)選為0. 3-2重量％，且所述改性鋁溶膠的 pH值可以為2. 5-4. 2。此時(shí)，所述改性鋁溶膠中A1/P重量比優(yōu)選為（5-30):(大于0-1)， 優(yōu)選為5-30 :1。
[0019] 所述改性鋁溶膠可以按照以下方法制備得到：將金屬鋁、水、可溶性含硅化合物、 任選的可溶性含磷化合物以及氯化物加入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中，所述可溶性含硅化 合物和金屬鋁在氯化物之前加入到反應(yīng)器中，所述金屬鋁、可溶性含磷化合物以及氯化物 引入的鋁元素總和與可溶性含硅化合物引入的硅元素的重量比（即以重量計(jì)的Al/Si投 料比）為10-150 :1，例如為15-145 :1 ;優(yōu)選地，以重量計(jì)的Al/Si投料比為10-100 :1，例 如為15-100 :1或15-70 :1或19-60 :1 ;所述金屬鋁、可溶性含磷化合物以及氯化物引入的 鋁元素的總和與可溶性含磷化合物引入磷元素的重量比（即以重量計(jì)的A1/P投料比）為 (5-30):(大于 0-1)，優(yōu)選為 5-30 :1，例如為 8-30 :1。
[0020] 在本發(fā)明中，除非特別說明，涉及Al濃度或Al含量，是指鋁元素的濃度或含量，鋁 的引入量（或稱鋁的投料量）是指引入反應(yīng)器中的鋁元素的量，包括金屬鋁和含鋁化合物 引入的鋁元素的量。Cl濃度或Cl含量是指氯元素的濃度或含量，氯的引入量（或稱氯的投 料量）是指引入反應(yīng)器中的含氯化合物中氯元素的量。Si濃度或Si含量是指硅元素的濃 度或含量，硅的引入量（或稱硅的投料量）是指引入反應(yīng)器中的可溶性含硅化合物中硅元 素的量。P濃度或P含量是指磷元素的濃度或含量，磷的引入量（或稱磷的投料量）是指引 入反應(yīng)器中的可溶性含磷化合物中磷元素的量。
[0021] 所述可溶性含硅化合物為能夠溶于水或者能夠與水反應(yīng)（例如發(fā)生水解反應(yīng)）生 成硅氧化物的含硅化合物，具體可以為水玻璃、酸性硅酸烷氧基硅烷中的一種或多種，其可 通過加入所述可溶性含硅化合物本身或可溶性含硅化合物的溶液引入含硅化合物。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實(shí)施方式】，通過加入水玻璃、酸性硅酸水溶液、烷氧基硅烷 和烷氧基硅烷溶液（例如烷氧基??圭燒的有機(jī)溶液）中的一種或多種的形式引入所述可溶性 含硅化合物。其中，所述烷氧基硅烷的有機(jī)溶液中的有機(jī)溶劑優(yōu)選為能夠溶于水的有機(jī)溶 劑，例如，可以選自甲醇、乙醇、丙酮中的一種或多種。其中，所述水玻璃可以使用水玻璃固 體或SiO2濃度為1-25重量％的水玻璃水溶液，水玻璃模數(shù)可以為2. 0-3. 5例如為2. 6-3. 3， 可以使用工業(yè)級(jí)以上等級(jí)的水玻璃，例如化學(xué)純或工業(yè)純的水玻璃。所述酸性硅酸水溶液 中SiO2濃度為1-10重量％，pH值為1.5-3. 0。所述烷氧基硅烷的化學(xué)式為Si (OR)4，其中， R為碳數(shù)小于10的無取代或取代烷基（碳數(shù)小于10的烷基或碳數(shù)小于10的有取代基的烷 基），同一分子中的四個(gè)R彼此可以相同或不同。此外，可以加入烷氧基硅烷溶液中的溶劑 例如可以為乙醇，所述烷氧基硅烷溶液中Si濃度可以為1-10重量％。所述烷氧基硅烷可 以為工業(yè)級(jí)以上，例如可以為化學(xué)純或工業(yè)級(jí)純。所述烷氧基硅烷例如可以為四乙氧基硅 燒、四甲氧基??圭燒、一甲氧基二乙氧基石圭燒、-甲氧基-乙氧基石圭燒中的一種或多種。
[0023] 在上述改性鋁溶膠的制備過程中，可以通過可溶性含硅化合物溶液、通過氯化物 溶液、通過可溶性含磷化合物溶液、通過加入水例如脫離子水向反應(yīng)器中引入水或者通過 以上方式的組合向反應(yīng)器中引入水，優(yōu)選地，加入氯化物以前向反應(yīng)器中引入的水與加入 氯化物以前向反應(yīng)器中引入的可溶性含硅化合物（以Si元素計(jì)）的重量比為100 :〇. 1-10， 例如為 100 :1-10 或 100 :〇· 1-5 或 100 :0· 15-1. 4 或 100:0. 2-1. 3:1。
[0024] 本發(fā)明得到的改性鋁溶膠中硅（以硅元素計(jì)）含量為0. 1-1重量％，優(yōu)選為 0. 2-0. 9重量％，例如為0. 3-0. 85重量％。
[0025] 在上述改性鋁溶膠的制備過程中，所述金屬鋁的加入量（以元素鋁計(jì)）可以是反 應(yīng)過程中金屬鋁消耗量的100-220重量％，即加等量或過量的金屬鋁。所用的金屬鋁原料 可以是鋁錠、鋁屑和鋁粒中的一種或多種，所述金屬鋁原料中鋁的含量（或金屬鋁原料的 純度）優(yōu)選不低于95重量％，例如可以為95-99. 7重量％。所述金屬鋁可以在氯化物加入 之前加入到反應(yīng)器中、在氯化加入之后加入到反應(yīng)器中、在加入氯化物的同時(shí)加入到反應(yīng) 器中或采用上述加料方式的組合將金屬鋁分批加入到反應(yīng)器中，優(yōu)選地，金屬鋁在氯化物