尺寸,位置及分布可控的貴金屬納米粒子的制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米粒子制備及催化應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一系列尺寸和分布可控的貴金屬納米粒子的制備及在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬納米材料由于具有量子效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，呈現(xiàn)出許多特有的物理、化學(xué)性質(zhì)，已成為物理、化學(xué)、材料等諸多領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)，并在異相催化，生物工程，藥物傳輸及信息儲(chǔ)存方面得到了廣泛的應(yīng)用。其中，負(fù)載型金屬納米粒子由于其結(jié)合了載體和金屬納米粒子的特征，因此成為一類備受關(guān)注的材料，相應(yīng)地一系列負(fù)載型的金屬納米粒子應(yīng)運(yùn)而生，并且在很多方面都有應(yīng)用。但是，由于載體結(jié)構(gòu)和性能不同，因此負(fù)載上的金屬納米粒子的形態(tài)和性能差別很大，如何有效的調(diào)控負(fù)載型貴金屬納米粒子的尺寸大小和分布是近年來納米材料領(lǐng)域的研宄重點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0003]多孔有機(jī)聚合(POFs)因其大的比表面積、低的骨架密度、多樣化的合成策略，易于修飾和官能團(tuán)化等優(yōu)點(diǎn)，不僅可以作為金屬納米粒子的有效載體，還可通過電子和立體效應(yīng)賦予納米粒子一定的特性和功能，對(duì)納米粒子的尺寸、形貌和性能等起著重要的誘導(dǎo)作用。但是，目前研宄的主要內(nèi)容是將功能基團(tuán)引入到POFs骨架中，通過配位效應(yīng)和孔道限域效應(yīng)來負(fù)載及穩(wěn)定金屬納米粒子，這些方法具有一定的缺陷:難以調(diào)控金屬納米粒子的尺寸大小，分布位置和分散程度。因此為了彌補(bǔ)這些缺陷，我們充分利用了 POFs易修飾性，設(shè)計(jì)合成了一系列取代基大小不同的芴基POFs，通過改變?nèi)〈拇笮?，?shí)現(xiàn)了有效的調(diào)控貴金屬納米粒子的尺寸大小，分布位置和均勻分散。
[0004]眾所周知，金屬納米粒子的尺寸大小，分布位置和分散程度對(duì)催化活性，選擇性及可循環(huán)性有著舉足輕重的作用。目前，在負(fù)載型貴金屬納米催化領(lǐng)域，已經(jīng)有大量的形貌，尺寸及分布控制的研宄和發(fā)現(xiàn)。因此，一把納米粒子為例，我們借鑒現(xiàn)在已有的納米材料的合成方法，通過調(diào)節(jié)取代基的大小，來控制得到了一些列具有不同尺寸大小，分布位置及均勻分散鈀納米粒子，并之應(yīng)用于烯烴氫化反應(yīng)中，其表現(xiàn)出了良好的催化活性和循環(huán)型。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一系列不同尺寸大小，分布位置及均勻分散貴金屬納米粒子并將之以用于烯烴氫化反應(yīng)中。
[0006]本發(fā)明提供的貴金屬納米粒子，其特征在于:該系列納米粒子具有不同尺寸大小，分布位置及均勻分散在整個(gè)POFs骨架中并且此系列納米粒子具有不同的催化活性，穩(wěn)定性及選擇性。
[0007]所述納米粒子代表性的制備方法如下:
[0008](I)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下將4-疊氮基四苯甲烷和2，7- 二乙炔基芴或其衍生物加入到DMF溶液，再加入10%的五水硫酸銅和抗壞血酸鈉作為催化劑，將該混合物在攪拌下于100°C反應(yīng)72小時(shí)。反應(yīng)完成后所得固體用EDTA-Na溶液洗，水，乙醇，四氫呋喃，二氯甲烷清洗數(shù)遍，之后于真空下干燥得到載體POFs
[0009](2)根據(jù)元素分析所測得的氮含量配置不同溶度醋酸鈀/ 二氯甲烷溶液，將相應(yīng)的POF加入到醋酸鈀溶液中，60°C下回流24小時(shí)，待反應(yīng)完全后將沉淀濾出，用二氯甲烷將多余的醋酸鈀徹底洗凈。
[0010](3)將負(fù)載上醋酸鈀的POFs在氫氣氣氛下還原，得到不同尺寸大小，分布位置及均勻分散鈀納米粒子。
[0011]本發(fā)明提供的尺寸，位置及分布可控的納米粒子有以下優(yōu)勢:尺寸小，分布均勻；穩(wěn)定性高，循環(huán)性好。本發(fā)明中的Pd/POF-Ι至少可以循七輪以上，可以實(shí)現(xiàn)貴金屬的高效利用從而降低工業(yè)成本；催化活性高，僅用0.05%的催化劑室溫下就可以實(shí)現(xiàn)烯烴的100%氫化，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值高。
【附圖說明】
[0012]圖1不同尺寸，位置及分散均勻的貴金屬納米粒子的制備示意圖
[0013]圖2 實(shí)施例 Pd/P0F-1，Pd/P0F-2，Pd/P0F-3 的透射電鏡圖片。
[0014]圖3 實(shí)施例 Pd/P0F-1，Pd/POF-2，Pd/POF-3 的催化循環(huán)圖。
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例更具體的對(duì)本發(fā)明的催化劑加以說明，但這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的范圍無任何限制。
[0016]實(shí)施例1 (Pd/POF-Ι的制備與應(yīng)用)
[0017]將10mg的醋酸鈀溶解在300mL CH2CL2溶液中，再加入300mg P0F-1將此混合物于60°C回流24小時(shí)。待反應(yīng)完全后將沉淀濾出，用CH2CL2將多余的醋酸鈀徹底洗凈。將負(fù)載上醋酸鈀的P0F-1在H2/N2(5% H2)氣氛下200°C還原4小時(shí)得到Pd/P0F-1。
[0018]負(fù)載型Pd/P0F-1中的鈀納米粒子呈現(xiàn)出單重分布(1.6nm)，全部均勻分布在孔內(nèi)。Pd/POF-Ι用于苯乙烯的氫化反應(yīng)中，催化劑用量為0.05%，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為100%，沒有副產(chǎn)物?？梢匝h(huán)使用7次，而催化活性沒有明顯降低。
[0019]實(shí)施例2 (Pd/P0F-2的制備與應(yīng)用)
[0020]將92mg的醋酸鈀溶解在300mL 0120^2溶液中，再加入300mg P0F-2將此混合物于60°C回流24小時(shí)。待反應(yīng)完全后將沉淀濾出，用CH2CL2將多余的醋酸鈀徹底洗凈。將負(fù)載上醋酸鈀的P0F-1在H2/N2 (5% H2)氣氛下200°C還原4小時(shí)得到Pd/POF-2。
[0021]負(fù)載型Pd/P0F-2中的鈀納米粒子呈現(xiàn)出二重分布(2.2和4.5nm)，同時(shí)分布在孔內(nèi)和孔外。Pd/P0F-2用于苯乙烯的氫化反應(yīng)中，催化劑用量為0.05%，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為100%，沒有副產(chǎn)物?？梢匝h(huán)使用6次，而催化活性沒有明顯降低。
[0022]實(shí)施例3 (Pd/P0F-3的制備與應(yīng)用)
[0023]將86mg的醋酸鈀溶解在300mL 0120^2溶液中，再加入300mg P0F-3將此混合物于60°C回流24小時(shí)。待反應(yīng)完全后將沉淀濾出，用CH2CL2將多余的醋酸鈀徹底洗凈。將負(fù)載上醋酸鈀的P0F-3在H2/N2 (5% H2)氣氛下200°C還原4小時(shí)得到Pd/POF-3。
[0024]負(fù)載型Pd/P0F-2中的鈀納米粒子呈現(xiàn)出單重分布(2.2和4.5nm)，全部分布在孔夕卜。Pd/P0F-3用于苯乙烯的氫化反應(yīng)中，催化劑用量為0.05%，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為100%，沒有副產(chǎn)物。可以循環(huán)使用4次，而催化活性沒有明顯降低。
[0025]以上所述僅為本發(fā)明的代表實(shí)施例，凡是依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍內(nèi)所做的修飾與改變，皆應(yīng)屬于本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種負(fù)載型貴金屬納米粒子，其特征是:所述的納米粒子的尺寸，位置，及分布可以調(diào)控。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米粒子，其特征在于:所述貴金屬選自鈕、鉬、舒、銘、銥。
3.權(quán)利要求1所述納米粒子的制備方法，其特征在于，所述的納米粒子由POFs骨架中的功能化結(jié)構(gòu)單元與貴金屬的醋酸鹽通過配位負(fù)載，在在h2/n2氣氛下還原制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的納米粒子在不同取代基連接的POFs載體上其所處的孔性質(zhì)不同，通過調(diào)節(jié)POFs骨架連接的取代基的大小對(duì)其尺寸、位置和分布等進(jìn)行調(diào)控。
5.權(quán)利要求1所述的納米粒子用于烯烴氫化反應(yīng)，催化劑用量為0.05%，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一系列尺寸大小，分布位置及均勻分散的負(fù)載型貴金屬納米粒子的制備。通過調(diào)劑載體取代基的位阻得到了單重分布在孔內(nèi)，雙重分布在孔內(nèi)和孔外，及單重分布在孔外的貴金屬納米粒子。通過對(duì)其性能的研究發(fā)現(xiàn)：單重分布在孔內(nèi)的貴金屬納米粒子具有最高的穩(wěn)定性和循環(huán)性，這可能是因?yàn)槲⒖椎南抻蛐?yīng)有效的阻止了納米粒子在催化反應(yīng)中的團(tuán)聚；單重分布在孔外的貴金屬納米粒子具有最高的催化活性，但穩(wěn)定性和循環(huán)性相對(duì)比較差；雙重分布在孔內(nèi)和空外的貴金屬納米粒子活性和循環(huán)型介于兩者之間。
【IPC分類】C07C5-03, B01J31-22, B01J31-06, C07C15-073
【公開號(hào)】CN104707657
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510075067
【發(fā)明人】鐘鴻, 王瑞虎
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請(qǐng)日】2015年2月12日