一種催化硅烷向硅醇高效轉(zhuǎn)化的催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型異相催化劑SBA-PIL-Au的制備：介孔材料SBA-15負(fù)載Au納 米顆粒用于催化硅烷向硅醇的高效轉(zhuǎn)化。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅烷選擇性氧化制備硅醇是一類重要的有機(jī)反應(yīng)，產(chǎn)物硅醇可以進(jìn)一步作為原料 合成有機(jī)硅聚合物。但是催化此類反應(yīng)需要用到諸如高錳酸鹽、臭氧、銀鹽等強(qiáng)氧化劑，反 應(yīng)的選擇性不好，會(huì)有大量的硅氧烷和其他有毒副產(chǎn)物生成，既降低經(jīng)濟(jì)效益，又造成環(huán)境 污染。如何找到全新的催化劑，提高該反應(yīng)的選擇性就成為了人們努力探求的方向。
[0003] 金納米粒子是一種性能優(yōu)良的催化劑，但是由于本身尺寸太小（只有幾納 米），容易發(fā)生團(tuán)聚，所以很難單獨(dú)作為催化劑使用。1990年，Haruta等人率先在《德 國應(yīng)用化學(xué)》雜志上報(bào)道(參考文獻(xiàn)I. W. Adam, R. Mello, R. Curci, Angew. Chem. Int. Ed.，1990, 29, 890.):采用共沉積法可以將金納米粒子負(fù)載到金屬氧化物載體上，得到 的負(fù)載型催化劑對CO的氧化反應(yīng)具有很高的催化活性。此后，金負(fù)載型催化劑開始引 起人們的關(guān)注，羥基磷灰石、碳納米管、聚合物膠體微球等都相繼作為負(fù)載納米金顆粒的 載體（參考文獻(xiàn) 2· T. Mitsudome, A. Noujima, T. Mizugaki, K. Jitsukawa, K. Kaneda, Chem. Commun.,2009,5302.參考文獻(xiàn) 3. J. John, E. Gravel, A. Hagge, H.Y. Li, T. Gacoin，E. Doris, Angew. Chem. Int. Ed.，2011，50, 7533.)，用于催化一系列不同類型的化學(xué)反應(yīng)并取 得了不錯(cuò)的效果。通常來說，選用的負(fù)載基材需要滿足以下兩個(gè)條件：（1)有比較大的比表 面積，有利于金催化劑的充分負(fù)載；（2)對已經(jīng)負(fù)載上的金催化劑有一定的分散穩(wěn)定效果， 避免因金納米顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致的催化活性降低。
[0004] SBA-15是一種重要的二維六方相介孔分子篩，最早由趙東元等報(bào)道合成(參 考文獻(xiàn) 4. D. Y. Zhao, J. L. Feng, Q. S. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson, B. F. Chmelka，G. D. Stucky，Science, 1998, 279, 548.)。它具有較高的比表面積（690 ~1040m2/g)，可以實(shí)現(xiàn) 對催化劑的大量負(fù)載；周期性的有序孔道（孔道直徑4. 6~30nm)又具有尺寸限制效應(yīng)， 抑制了嵌入孔道內(nèi)的納米顆粒的團(tuán)聚。因此，SBA-15特別適合于作為負(fù)載納米金顆粒的載 體。但是，由于有機(jī)硅與納米金顆粒之間缺乏有效的相互作用力，想要獲得納米金顆粒負(fù)載 的SBA-15并不容易。
[0005] 在這里，我們首次成功制備出了 SBA-15負(fù)載Au納米顆粒異相催化劑SBA-PIL-Au， 并將其用于催化硅烷向硅醇的高效轉(zhuǎn)化，SBA-PIL-Au的結(jié)構(gòu)與催化性質(zhì)示意圖及透射電 鏡圖片如圖1所示。為了增強(qiáng)基材與納米金顆粒之間的相互作用力，我們創(chuàng)新性地提出將 一種離子液體聚合物刷（PIL):聚（1-(4-烯苯基）-3-甲基咪唑氯）原位接枝生長到SBA-15 的孔壁上。離子液體聚合物刷中的氯離子與[AuCl 4F之間可以發(fā)生離子交換反應(yīng)，再通過 還原反應(yīng)，就可以將Au納米粒子負(fù)載到SBA-15的孔道之中。SBA-PIL-Au對一系列不同種 類的硅烷向硅醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)都表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。催化劑循環(huán)使用3次后催化性能 沒有出現(xiàn)絲毫下降，而且催化反應(yīng)過程中只用水做溶劑和氧化劑，不需要使用其他有機(jī)溶 劑，非常環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在這里，我們首次成功制備出了 SBA-15負(fù)載Au納米顆粒異相催化劑SBA-PIL-Au， 并將其用于催化硅烷向硅醇的高效轉(zhuǎn)化。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，其采用具體技術(shù)方案如式1所示：
[0008] 首先需要對SBA-15進(jìn)行表面修飾改性，以4-(氯甲基）苯基三甲氧基硅烷（CTS) 為改性劑，CTS的硅烷氧基與SBA-15表面的羥基之間通過溶膠-凝膠反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵合， 表面露出的C原子用于引發(fā)后續(xù)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)反應(yīng)。所述的CTS改性劑 也可以被其它具有類似結(jié)構(gòu)的分子替代，其共同特征為：同時(shí)含有硅烷氧基-Si (OR)和鹵 素原子（Cl、Br)的分子。其中，R代表甲基或乙基。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種催化硅烷向硅醇高效轉(zhuǎn)化的催化劑的制備方法，其特征在于：首先需要對介孔 材料SBA-15進(jìn)行表面修飾改性，以同時(shí)含有硅烷氧基-Si (OR)和鹵素原子（Cl和/或Br) 的分子為改性劑，CTS的硅烷氧基與SBA-15表面的羥基之間通過溶膠-凝膠反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué) 鍵合，表面露出的鹵素原子（Cl和/或Br)用于引發(fā)后續(xù)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)反 應(yīng)； 采用ATRP反應(yīng)將可聚合的離子液體單體為同時(shí)含有碳-碳雙鍵和咪唑五元環(huán)的離子 液體單體； 改性劑分子在SBA-15中的接枝量為0. 01-0. lwt% ;可聚合的離子液體單體在SBA-15 中的接枝量為〇. l_2wt% ; 2)[AuCl4F通過與可聚合的離子液體單體的陰離子交換進(jìn)入到SBA-15介孔孔道，再加 入NaBH4還原使金納米粒子原位生長在SBA-15的孔道中；得到的產(chǎn)物即為介孔材料SBA-15 負(fù)載Au納米顆粒的異相催化劑，命名為SBA-PIL-Au ; Au在SBA-15中的負(fù)載量為0. 5-2. 3wt%。
2. 如權(quán)利要求1所述的SBA-PIL-Au催化劑的制備方法，其特征在于： 所述同時(shí)含有硅烷氧基-Si (OR)和鹵素原子（Cl、Br)的分子為：4-(氯甲基）苯基三 甲氧基硅烷（CTS)，其中，R代表甲基或乙基； 采用ATRP反應(yīng)將可聚合的離子液體單體（1-(4-烯苯基）-3-甲基咪唑氯）（[VBMI] [Cl])原位接枝聚合到CTS改性過的SBA-15表面；可聚合的離子液體單體中能與 [AuCl4F發(fā)生離子交換的陰離子為氯離子、氟離子、溴離子、[PF 6F*的一種或兩種以上；離 子液體單體的陽離子部分為（1-(4-烯苯基）-3-甲基咪唑）。
3. -種權(quán)利要求1或2所述制備的SBA-PIL-Au催化劑的應(yīng)用，其特征在于：以所述 SBA-PIL-Au為異相催化劑，水為氧化劑和溶劑，催化不同種類的硅烷向硅醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)； 所述的硅烷，其共同特征為：分子式為SiHR3或SiH2R2，其中R為Cl~C4的烷基或苯 基； 所述的硅醇，其共同特征為：分子式為Si (OH)R3或Si (OH)2R2，其中R為Cl~C4的烷 基或苯基。
4. 一種權(quán)利要求3所述的SBA-PIL-Au催化劑的應(yīng)用，其特征在于：催化劑在溶劑中的 質(zhì)量濃度為〇. 5-2wt%。
5. -種權(quán)利要求3或4所述的SBA-PIL-Au催化劑的應(yīng)用，其特征在于： 所述的SBA-PIL-Au催化劑對上述硅烷向硅醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率（>98%)和高選 擇性（產(chǎn)物中，硅醇：硅氧烷>99:1)，催化劑循環(huán)使用3次后催化性能沒有出現(xiàn)絲毫下降。
6. -種權(quán)利要求1或2所述制備的SBA-PIL-Au催化劑，其特征在于=SBA-PIL-Au 催化劑的最終組成和相對含量為：SBA-15 (96-99wt%)、聚合的離子液體（0. l-2wt%)、 Au (0· 5-2. 3wt%)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種SBA-15介孔孔道內(nèi)負(fù)載Au納米顆粒制備異相催化劑SBA-PIL-Au的方法，并將其用于高效催化硅烷向硅醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。為了增強(qiáng)基材與納米金顆粒之間的作用力，我們首次提出將一種離子液體聚合物刷：聚(1-(4-烯苯基)-3-甲基咪唑氯)原位接枝生長到介孔材料SBA-15的孔壁上。SBA-PIL-Au對一系列不同種類的硅烷向硅醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)都表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率(>98%)和高選擇性(產(chǎn)物中，硅醇：硅氧烷>99:1)。催化劑循環(huán)使用3次后催化性能沒有出現(xiàn)絲毫下降，反應(yīng)過程中只用水做溶劑和氧化劑，不使用有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保。
【IPC分類】B01J31-06, C07F7-08
【公開號】CN104707651
【申請?zhí)枴緾N201310695169
【發(fā)明人】高艷安, 冷文光, 王暢, 馮璐, 馬麗娜
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月16日