一種分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑及其制備方法
【專利說明】
[0001](一)
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于光催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑及其制備方法。
[0002](二)
【背景技術(shù)】
由于人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高和現(xiàn)有環(huán)保技術(shù)的發(fā)展，高活性的光催化材料因其在污水處理和空氣凈化等領(lǐng)域的重要應(yīng)用而倍受人們的關(guān)注。近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究開發(fā)了系列具有光活性的半導(dǎo)體材料，應(yīng)用于太陽能催化研究。但是大多數(shù)光催化材料還僅在紫外光范圍有響應(yīng)，而紫外光只占太陽光總能量的5%，可見光能量卻占43%左右。因此設(shè)計(jì)與制備高效、穩(wěn)定的可見光響應(yīng)的光催化劑是實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0003]金屬硫化物半導(dǎo)體材料多數(shù)為可見光型光催化劑，相較于二氧化鈦等研究較早的紫外光催化劑，其對(duì)太陽光的利用率明顯提高。其中，I1-VI族的In2S3納米材料，常見的晶型有二種，Ct-1n2S3, β -1n2S3/S.Y -1n 2S3o在這些晶型中，P-1n2S^—種帶隙寬度約為2.0-2.3 eV的η型半導(dǎo)體，它可以實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽能的有效轉(zhuǎn)換，因此是一種優(yōu)良的可見光催化劑。眾所周知，催化劑的催化效果受材料尺寸、形貌、比表面積、晶型等眾多因素的制約，其中特殊形貌，如分級(jí)結(jié)構(gòu)的催化劑，其相互交錯(cuò)的分級(jí)組裝結(jié)構(gòu)有利于光線的多次反射，從而提高光的利用率，特別是小尺寸的分級(jí)結(jié)構(gòu)，在具有大的比表面積的同時(shí)還能提高光的利用率，增強(qiáng)光催化反應(yīng)中的活性位點(diǎn)數(shù)量。而常規(guī)合成分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光的方法中往往需要添加酸堿調(diào)控反應(yīng)體系的PH值，對(duì)環(huán)境污染大，或者消耗昂貴的硫原，成本較高，因此探究簡(jiǎn)單廉價(jià)的方法制備出小尺寸的分級(jí)硫化銦光催化材料，將是值得開展的一個(gè)工作。
[0004](三)

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明提供一種分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑及其制備方法，該方法通過簡(jiǎn)單的水熱法制備高比表面積、小尺寸且具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的In2S3。
[0005]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑，其特殊之處在于:屬立方相P-1n2S3，是由納米薄片組成的小尺寸分級(jí)結(jié)構(gòu)，該形貌特征使其具有較大的比表面積并產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明的分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑,所合成的分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦尺寸在100-200 nm間。
[0007]一種根據(jù)所述的分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
將InNO3.4.5H20、硫代乙酰胺及表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉依次溶解在30 mL的去離子水中，磁力攪拌至原料溶解，將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜并于烘箱中120-180°C間恒溫加熱，待反應(yīng)結(jié)束后取出水熱釜，自然冷卻至室溫后棄掉上清液，收集沉淀物；將上述沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌，以去除沉淀物中的雜質(zhì)；將洗滌后的沉淀物在50-70°C下恒溫干燥，得到硫化銦粉末。
[0008]本發(fā)明的分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑的制備方法，所用到的InNO3.4.5H20的量為0.2 g0
[0009]本發(fā)明的分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑的制備方法，硫代乙酰胺的量按S2_:1n 3+摩爾比2-7:1的比例加入，優(yōu)選為5:1。
[0010]本發(fā)明的分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑的制備方法，所述聚苯乙烯磺酸鈉的量為
0.1-0.2 g，優(yōu)選 0.15g。
[0011]本發(fā)明的分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑的制備方法，所述聚苯乙烯磺酸鈉的平均分子量為 5000 ?700000。
[0012]本發(fā)明的分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑的制備方法，反應(yīng)溶液在烘箱中恒溫加熱的時(shí)間可選12-24 h，優(yōu)選20h。
[0013]本發(fā)明的分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑的制備方法，沉淀物在50_70°C下恒溫干燥6-12h。
[0014]有益效果:(I)通過使用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為特殊的表面活性劑，廉價(jià)的硫代乙酰胺為硫原，水熱法制備了小尺寸的分級(jí)結(jié)構(gòu)硫化銦光催化劑，實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，條件易達(dá)到，無需加酸或者堿調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的PH值，從而減小了對(duì)環(huán)境的污染；(2)所合成的材料尺寸較小，粒徑均勻，尺寸在100-200 nm間，比表面積在70_82m2/g之間，利于催化反應(yīng)中對(duì)污染物分子的吸附；(3)聚苯乙烯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)調(diào)控作用使硫化銦材料具有特殊的片層組裝的分級(jí)結(jié)構(gòu)，相互交錯(cuò)的納米片可以使光線在催化劑結(jié)構(gòu)間進(jìn)行多次反射，從而提高光的利用率；(4)該納米材料可應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域。
[0015](四)
【附圖說明】
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的In2S3納米催化劑的X-射線衍射(XRD)圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的In2S3分級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑的掃描電鏡(SEM)圖像；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的In2S3分級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑的透射電鏡(TEM)圖像；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的In2S3納米催化劑的氮?dú)馕?脫附曲線圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的In2S3分級(jí)結(jié)構(gòu)催化劑的掃描電鏡(SEM)圖像；
圖6為本發(fā)明比較例I制備的In2S3催化劑的掃描電鏡(SEM)圖像；
圖7為本發(fā)明比較例2制備的In2S3催化劑的掃描電鏡(SEM)圖像；
圖8為圖4為本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例1、2制備的不同形貌的In2S3材料在可見光下對(duì)2，4- 二氯苯酚溶液的光催化降解率隨時(shí)間的變化曲線。
[0016](五)【具體實(shí)施方式】實(shí)施例1
稱取0.2 g ΙηΝ03.4.5H20溶于30 mL去離子水中，磁力攪拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S2_:1n3+摩爾比約為5:1的比例加入0.197 g硫代乙酰胺(CH3CSNH2),繼續(xù)磁力攪拌至溶解，此時(shí)溶液變成淺黃色；接著向上述溶液中加入0.15 g聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為表面活性劑，攪拌片刻至溶解；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，然后將水熱釜置于烘箱中在150°C下恒溫加熱20 h，待恒溫反應(yīng)結(jié)束后取出水熱釜，自然冷卻至室溫后棄掉上清液，收集沉淀物；將上述沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌2-3次，以去除沉淀物中的雜質(zhì)；將洗滌后的沉淀物在60°C下恒溫干燥10 h，得到橘黃色硫化銦粉末。
[0017]圖1是上述實(shí)施方式制備的硫化銦晶體的XRD衍射圖譜，從圖1的衍射峰分析我們可以得知所合成的硫化銦結(jié)晶性良好，屬于立方相β -1n2S3,且無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，證明合成催化劑高的純度。圖2和圖3分別為實(shí)施例1合成硫化銦的掃描及透射電鏡圖像，二者清晰的顯示出由納米片組裝的特殊In2S3分級(jí)結(jié)構(gòu),且粒徑均一,尺寸在100-200 nm間。通過氮?dú)馕?脫附測(cè)試可知該實(shí)施方式制備的硫化銦催化劑的比表面積較大，可達(dá)81m2/g，其測(cè)試曲線如圖4所示，從曲線類型的分析中可以看出其符合IV型吸附平衡等溫線，證明In2S3材料中存在介孔。其高的結(jié)晶度、特殊的片層分級(jí)結(jié)構(gòu)、較大的比表面積及介孔的存在，均有利于光催化降解反應(yīng)中催化效果的提高。
[0018]將0.05g上述制備的In2S3光催化劑投入到100ml 50mg/L 2，4-二氯苯酚溶液溶液中，在可見光照射下，用紫外分光光度計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)2，4-二氯苯酚的降解情況并繪制降解率隨時(shí)間的變化曲線，如圖8所示，反應(yīng)80分鐘后，降解率可達(dá)91%。
[0019]實(shí)施例2
稱取0.2 g ΙηΝ03.4.5H20溶于30 mL去離子水中，磁力攪拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S2_:1n3+摩爾比約為5:1的比例加入0.197 g硫代乙酰胺(CH3CSNH2),繼續(xù)磁力攪拌至溶解，此時(shí)溶液變成淺黃色；而后向上述溶液中加入0.15 g聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為表面活性劑，攪拌片刻至溶解；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，然后將水熱釜置于烘箱中在150°C下恒溫加熱12 h，待恒溫反應(yīng)結(jié)束后取出水熱釜，冷卻至室溫后棄掉上清液，收集沉淀物；將上述沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌2-3次，以去除沉淀物中的雜質(zhì)；將洗滌后的沉淀物在60°C下恒溫干燥10 h，得到黃色I(xiàn)n2S3粉末。
[0020]圖5所示為本實(shí)施方式所得到In2S3的掃描電鏡圖像，也基本具有片層組裝的分級(jí)結(jié)構(gòu)，證明充足的水熱反應(yīng)時(shí)間是形成片層組裝結(jié)構(gòu)的必要條件。
[0021]實(shí)施例3
稱取0.2 g ΙηΝ03.4.5H20溶于30 mL去離子水中，磁力攪拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S2_:1n3+摩爾比約為5:1的比例加入0.197 g硫代乙酰胺(CH3CSNH2),繼續(xù)磁力攪拌至溶解，此時(shí)溶液變成淺黃色；而后向上述溶液中加入0.15 g聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為表面活性劑，攪拌片刻至溶解；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，然后將水熱釜置于烘箱中在120°C下恒溫加熱20 h，待恒溫反應(yīng)結(jié)束后取出水熱釜，冷卻至室溫后棄掉上清液，收集沉淀物；將上述沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌2-3次，以去除沉淀物中的雜質(zhì)；將洗滌后的沉淀物在60°C下恒溫干燥10 h，得到黃色I(xiàn)n2S3粉末。
[0022]由于水熱反應(yīng)溫度較低(120°C )，此實(shí)施例合成的In2S3催化劑結(jié)晶性有一定程度的減弱，但分級(jí)結(jié)構(gòu)還是可以得到保持。
[0023]實(shí)施例4
稱取0.2 g ΙηΝ03.4.5H20溶于30 mL去離子水中，磁力攪拌至其全部溶解，得澄清透明溶液；向上述溶液中按S2_:1n3+摩爾比約為5:1的比例加入0.197 g硫代乙酰胺(CH3CSNH2),繼續(xù)磁力攪拌至溶解，此時(shí)溶液變成淺黃色；而后向上述溶液中加入0.15 g聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為表面活性劑，攪拌片刻至溶解；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜中，然后將水熱釜置于烘箱中在180°C下恒溫加熱20 h，待恒溫反應(yīng)結(jié)束后取出水熱釜，冷卻至室溫后棄掉上清液，收集沉淀物；將上述沉淀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌2-3次，以去除沉淀物中的雜質(zhì)；將洗滌后的沉淀物在60°C下恒溫干燥10 h，得到橘黃色I(xiàn)n2S3粉末。
[0024]溫度升高后，合成催化劑的結(jié)晶性明顯提高，但I(xiàn)n2S3尺寸略有增大，比表面積有所減小，約為70 m2/g。
[0025]實(shí)施例5
稱取0.2 g ΙηΝ03.4.5H20溶于30 mL去離子水中，磁力攪拌至其全部溶解，得