本發(fā)明屬于燃料電池和金屬-空氣電池領(lǐng)域，具體涉及一種雙功能氧催化劑鈷/四氧化三鈷/氮碳復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

可逆燃料電池和可再充的金屬-空氣電池是作為最具發(fā)展?jié)摿Φ膬δ荏w系近年來備受關(guān)注，然而要想實現(xiàn)這類電池的循環(huán)利用，就必須使電極上的氧反應(yīng)既能向氧析出反應(yīng)(oer)方向進行，又能向氧還原反應(yīng)(orr)方向進行。對于高度不可逆的氧反應(yīng)來說，要實現(xiàn)雙向進行的難度比較大。因此，探索具有高催化活性的雙功能氧電極催化劑對于開發(fā)新型綠色化學(xué)電源是非常重要的。研究表明，orr緩慢的動力學(xué)是影響新型化學(xué)電源能量效率的一個重要因素。目前，鉑基材料是催化活性最高的orr催化劑，但資源稀缺、成本高，嚴(yán)重限制其在能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用，因此開發(fā)非鉑基的高效氧催化劑是亟待解決的問題。

目前文獻上報道的co@co3o4/nc復(fù)合材料有核殼結(jié)構(gòu)的、顆粒狀的，菱形十二面體結(jié)構(gòu)的還未見報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有氧催化劑成本高以及催化活性不高的問題，而提出了一種雙功能氧催化劑鈷/四氧化三鈷/氮碳復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明的一種雙功能氧催化劑鈷/四氧化三鈷/氮碳復(fù)合材料為具有菱形十二面體形貌的雙功能氧催化劑鈷/四氧化三鈷/氮碳復(fù)合材料。

本發(fā)明的一種雙功能氧催化劑鈷/四氧化三鈷/氮碳復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進行：

一、zif-67前驅(qū)體的制備：①將co(no3)2·6h2o溶解于甲醇中，得到co(no3)2溶液；②將2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；③在攪拌速度為150r/min～200r/min的條件下，將2-甲基咪唑溶液以5ml/min～8ml/min的速度滴加到co(no3)2溶液中，室溫下陳化20h～24h，抽濾后得到zif-67紫色沉淀；④用甲醇洗滌得到的zif-67紫色沉淀2～4次，然后置于烘箱中，在溫度為50～70℃的條件下干燥過夜，得到zif-67前驅(qū)體；

步驟①中所述co(no3)2溶液中co(no3)2·6h2o的質(zhì)量與甲醇的體積的比為0.4g～0.6g：50ml；

步驟②中所述2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的質(zhì)量與甲醇的體積的比為0.55g～0.75g：50ml；

步驟③中所述co(no3)2溶液中的co(no3)2·6h2o與2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑的質(zhì)量比為0.5：0.55～0.75；

二、co@coo/nc的制備：將步驟一得到的zif-67前驅(qū)體置于n2氣氛下，在溫度為650～750℃的條件下碳化處理4h～6h，得到co@coo/nc；

三、co@co3o4/nc的制備：將步驟二得到的co@coo/nc置于空氣氣氛中，在溫度為200～300℃的條件下氧化0.5h～1.5h，得到雙功能氧催化劑鈷/四氧化三鈷/氮碳復(fù)合材料。

本發(fā)明具備以下有益效果：

本發(fā)明采用液相法合成鈷基zif-67，通過在惰性氣氛下調(diào)節(jié)碳化溫度和碳化時間，獲得大比表面積、多孔的co/nc復(fù)合材料，進一步的低溫氧化得到co@co3o4納米顆粒，這些納米顆粒包封在高度石墨化的n摻雜多孔碳中，形成co@co3o4/nc菱形十二面體復(fù)合材料(co@co3o4/ncrdcs)復(fù)合材料。此復(fù)合材料中金屬co核和半導(dǎo)體co3o4殼之間形成的肖特基勢壘有利于電荷分離，另外由于co@co3o4和石墨化n摻雜多孔碳之間的緊密接觸，在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能活性和穩(wěn)定性。該復(fù)合材料表現(xiàn)出最正的起始電位(0.91v)、最大的極限電流密度(4.58ma·cm^-2)和低的tafel斜率(56.1mv·dec^-1)。這種復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能氧電極催化活性，優(yōu)于文獻報道的其它鈷基雙功能催化劑。同時在堿性溶液中核-殼結(jié)構(gòu)的co@co3o4納米顆粒包封在石墨化的n摻雜多孔碳中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。co@co3o4/nc復(fù)合材料可能是最有希望取代貴金屬的高活性，低成本和長期穩(wěn)定的雙功能催化劑。

附圖說明

圖1為試驗一中的zif-67、co@coo/nc和co@co3o4/nc的xrd圖譜；

圖2為試驗一制備的co@co3o4/nc的xps全譜譜圖；

圖3為試驗一制備的co@co3o4/nc的sem照片；

圖4為試驗一制備的co@co3o4/nc的tem照片；

圖5為試驗一制備的co@co3o4/nc的hrtem照片；

圖6為圖5中a處的選區(qū)電子衍射圖像；

圖7試驗一制備的co@co3o4/nc的hrtem照片；

圖8為試驗一制備的co@co3o4/nc在0.34v(oer)和0.26v(orr)過電位下計時電流曲線圖。

具體實施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式，還包括各具體實施方式間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式的一種雙功能氧催化劑鈷/四氧化三鈷/氮碳復(fù)合材料為具有菱形十二面體形貌的雙功能氧催化劑鈷/四氧化三鈷/氮碳復(fù)合材料。

具體實施方式二、本實施方式的一種雙功能氧催化劑鈷/四氧化三鈷/氮碳復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進行：

一、zif-67前驅(qū)體的制備：①將co(no3)2·6h2o溶解于甲醇中，得到co(no3)2溶液；②將2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；③在攪拌速度為150r/min～200r/min的條件下，將2-甲基咪唑溶液以5ml/min～8ml/min的速度滴加到co(no3)2溶液中，室溫下陳化20h～24h，抽濾后得到zif-67紫色沉淀；④用甲醇洗滌得到的zif-67紫色沉淀2～4次，然后置于烘箱中，在溫度為50～70℃的條件下干燥過夜，得到zif-67前驅(qū)體；

步驟①中所述co(no3)2溶液中co(no3)2·6h2o的質(zhì)量與甲醇的體積的比為0.4g～0.6g：50ml；

步驟②中所述2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的質(zhì)量與甲醇的體積的比為0.55g～0.75g：50ml；

步驟③中所述co(no3)2溶液中的co(no3)2·6h2o與2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑的質(zhì)量比為0.5：0.55～0.75；

二、co@coo/nc的制備：將步驟一得到的zif-67前驅(qū)體置于n2氣氛下，在溫度為650～750℃的條件下碳化處理4h～6h，得到co@coo/nc；

三、co@co3o4/nc的制備：將步驟二得到的co@coo/nc置于空氣氣氛中，在溫度為200～300℃的條件下氧化0.5h～1.5h，得到雙功能氧催化劑鈷/四氧化三鈷/氮碳復(fù)合材料。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式二不同的是：步驟一①中所述co(no3)2溶液中co(no3)2·6h2o的質(zhì)量與甲醇的體積的比為0.498g：50ml。其它與具體實施方式二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式二或三不同的是：步驟一②中所述2-甲基咪唑溶液中2-甲基咪唑的質(zhì)量與甲醇的體積的比為0.656g：50ml。其它與具體實施方式二或三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式二至四之一不同的是：步驟一③中所述co(no3)2溶液中的co(no3)2·6h2o與2-甲基咪唑溶液中的2-甲基咪唑的質(zhì)量比為0.498：0.656。其它與具體實施方式二至四之一相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式二至五之一不同的是：步驟一中將2-甲基咪唑溶液以5ml/min的速度滴加到co(no3)2溶液中。其它與具體實施方式二至五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式二至六之一不同的是：步驟一中用甲醇洗滌得到的zif-67紫色沉淀3次。其它與具體實施方式二至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式二至七之一不同的是：步驟一中在溫度為60℃的條件下干燥過夜。其它與具體實施方式二至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式二至八之一不同的是：步驟二中在溫度為700℃的條件下碳化處理5h。其它與具體實施方式二至八之一相同。

具體實施方式十：實施方式與具體實施方式二至九之一不同的是：步驟三中在溫度為250℃的條件下氧化1h。其它與具體實施方式二至九之一相同。

采用下述實驗驗證本發(fā)明效果：

試驗一：本試驗的一種雙功能氧催化劑鈷/四氧化三鈷/氮碳復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進行：

一、zif-67前驅(qū)體的制備：①將0.498g的co(no3)2·6h2o溶解于50ml的甲醇中，得到co(no3)2溶液；②將0.656g的2-甲基咪唑溶解于50ml的甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；③在攪拌速度為150r/min的條件下，將2-甲基咪唑溶液以5ml/min的速度滴加到co(no3)2溶液中，室溫下陳化24h，抽濾后得到zif-67紫色沉淀；④用甲醇洗滌得到的zif-67紫色沉淀3次，然后置于烘箱中，在溫度為60℃的條件下干燥過夜，得到zif-67前驅(qū)體；

二、co@coo/nc的制備：將步驟一得到的zif-67前驅(qū)體置于n2氣氛下，在溫度為700℃的條件下碳化處理5h，得到co@coo/nc；

三、co@co3o4/nc的制備：將步驟二得到的co@coo/nc置于空氣氣氛中，在溫度為250℃的條件下氧化1h，得到雙功能氧催化劑鈷/四氧化三鈷/氮碳復(fù)合材料(即co@co3o4/nc)。

本項發(fā)明結(jié)合液相法和熱處理調(diào)控制備了co@co3o4/nc復(fù)合氧電極材料，這種材料作為氧還原(orr)和氧析出(oer)的雙功能催化劑展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，主要技術(shù)指標(biāo)如下：

(一)對試驗一中的zif-67、co@coo/nc和co@co3o4/nc進行x射線衍射試驗，得到如圖1所示的xrd圖譜；其中1為zif-67，2為co@coo/nc，3為co@co3o4/nc。

從圖1可以看出zif-67的xrd衍射峰與文獻報道的相同，說明所合成的zif-67為單一純相材料。碳化再氧化后的產(chǎn)物co@co3o4/nc在19.2°、31.3°、36.8°、44.9°、59.4°及65.3°出現(xiàn)六個新的衍射峰，這些衍射峰分別對應(yīng)于立方相co3o4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(jcpdsno.43-1003)。此外，氧化后的產(chǎn)物中還保留了金屬co在44.2°處的衍射峰，進一步證實co@co3o4/nc復(fù)合材料中存在金屬鈷。

(二)采用xps光譜對試驗一制備的co@co3o4/nc的表面元素種類及含量進行分析，得到如圖2所示的試驗一制備的co@co3o4/nc的xps全譜譜圖，從圖2可以看出試驗一制備的co@co3o4/nc中存在co、c、n和o元素。

(三)對試驗一制備的co@co3o4/nc進行掃描電鏡檢測，得到如圖3所示的試驗一制備的co@co3o4/nc的sem照片；

對試驗一制備的co@co3o4/nc進行透射電鏡檢測，得到如圖4所示的試驗一制備的co@co3o4/nc的tem照片；

對試驗一制備的co@co3o4/nc進行高分辨透射電鏡檢測，得到如圖5所示的試驗一制備的co@co3o4/nc的hrtem照片，如圖6所示的圖5中a選區(qū)的電子衍射圖像，如圖7所示的試驗一制備的co@co3o4/nc的放大倍數(shù)的hrtem照片。

從圖3～4可以看出，可見經(jīng)過碳化后再氧化處理，得到的co@co3o4/nc復(fù)合材料基本上保持了菱形十二面體形貌，平均粒子尺寸約為600nm，與zif-67前驅(qū)體和co@coo/nc基本一致，只是表面變得更加粗糙。tem顯示co@co3o4/nc為實心十二面體結(jié)構(gòu)，此十二面體由許多納米顆粒和碳基質(zhì)組成，且納米顆粒鑲嵌在碳基質(zhì)當(dāng)中，這些納米顆粒的大小為10～15nm。從圖6的選區(qū)電子衍射(saed)圖像顯示為一個由許多亮點構(gòu)成的同心環(huán)，表明這些納米顆粒沿不同晶面隨機生長。從圖7可以觀察到清晰的晶格條紋像，計算得到的晶面間距0.233、0.243、0.286和0.446nm，分別對應(yīng)co3o4的(222)、(311)、(220)和(111)晶面，這也表明co3o4納米顆粒朝向不同的晶面進行生長。同時，在hrtem圖中還觀察到金屬鈷的存在，晶面間距0.205nm和0.177nm，分別對應(yīng)于金屬co的(111)晶面，這可能是中心的金屬鈷未被氧化完全所致。此外，在hrtem圖中觀察到石墨化碳層狀結(jié)構(gòu)包裹在納米顆粒表面，其晶格條紋間距為0.336nm，這一結(jié)果與xrd中碳的(002)晶面相吻合。

(四)對試驗一制備的co@co3o4/nc進行穩(wěn)定性檢測，得到如圖8所示的在0.34v(oer)和0.26v(orr)過電位下計時電流曲線圖；其中1為在0.34v(oer)過電位下計時電流曲線，2為在0.26v(orr)過電位下計時電流曲線。

在能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，電極材料除了具有較高的催化活性，良好的穩(wěn)定性和耐久性也非常重要。為了評價co@co3o4/nc復(fù)合材料的穩(wěn)定性，在0.34v(對于oer)和0.26v(對于orr)的過電位下進行計時電流測量(圖8)。從圖8可以看出，通過10h的測試co@co3o4/nc催化劑僅顯示微弱的電流衰減，對于oer電位約衰減0.90％，而orr電位衰減3.80％，說明co@co3o4/nc催化劑在堿性電解液中顯示較高的穩(wěn)定性。

(五)雙功能活性檢測cm²

一、氧電極的制備：將旋轉(zhuǎn)圓盤電極(rde，直徑為5mm)打磨拋光后分別用超純水、硝酸水溶液(v硝酸/v水＝1:3)、超純水和乙醇超聲洗滌(1min/次)，洗耳球吹干備用。稱取8mg試驗一得到的氧催化劑co@co3o4/nc復(fù)合材料超聲分散在900μl異丙醇水溶液(v異丙醇/v水＝1:3)和100μl5％萘酚混合液中制備成催化劑漿料，用移液器取10μl漿料滴涂于電極表面(試驗一得到的氧催化劑co@co3o4/nc復(fù)合材料總負(fù)載量約400μg·cm^-2)，干燥后觀察電極材料均勻涂覆于電極表面，說明電極制備成功。

二、電化學(xué)性能測試：步驟一制備的氧電極的cv、lsv和eis測試均在室溫o2飽和的0.1mol/l的koh電解液中進行，背景電流在n2飽和的0.1mol/l的koh電解液中進行測試。

對比試驗在相同的實驗條件下進行測試和評價。

經(jīng)檢測，得到如表1所示催化劑的雙功能活性表

表1催化劑的雙功能活性比較表

從表1可以看出，催化劑材料的雙功能活性通常通過oer和orr間的電位差δe(δe＝eoer-eorr)來評估，eoer為10ma·cm^-2電流密度下的電位，eorr為orr半波電位(極限電流密度一半的電位)，材料的δe越小表示越接近理想的可逆氧電極反應(yīng)。從表1可以看出本專利項目所合成的co@co3o4/nc復(fù)合材料的δe均小于近期文獻上報道的高活性雙功能催化劑，如co@co3o4/nc、co@co3o4/ncnt、co3o4/npgc、mnco2o4/20n-rgo及co3o4/pgc等。